[發明專利]制備磷酸鐵鋰的方法

無效

• 申請號: 201210290313.6
• 申請日: 2012-08-15
• 公開（公告）號: CN102790214A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 張昭;李向鋒;胡云龍;黃學超
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 成都惠迪專利事務所 51215
• 代理人: 馬昌軍

技術領域

本發明涉及制備磷酸鐵鋰的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術領域。

背景技術

鋰離子電池作為一種綠色環保的高性能二次電池，具有能量密度高、平均輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、充放電效率高、無記憶效應等優點，在各種便攜式電子產品、通訊工具、電動汽車以及混合動力汽車中得到越來越多的應用。鋰離子電池自商品化以來，正極材料的研究始終是該領域研究的熱點。目前，商品化的鋰離子電池正極材料有LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等，LiCoO₂正極材料的容量較高，循環壽命長，但是鈷資源匱乏，價格昂貴；LiNiO₂存在安全性問題且合成非常困難；LiMn₂O₄的循環性能和高溫穩定性有待于加強，因此，開發新型高能廉價的正極材料對鋰電池的發展至關重要。

自1997年美國Goodenough小組發現磷酸鐵鋰材料可用作鋰離子電池正極材料以來，因其具有價格低廉、安全性能和熱穩定性能好、無污染和質量比能量高等諸多優點，國內外展開了廣泛的研究。合成工藝是制備材料的關鍵，工藝路線和工藝條件的優化對材料的性能有著決定性影響。目前，規模化工業生產LiFePO₄的工藝主要為固相反應法和濕化學法。申請號US?2003007514、CN1581537A、CN1767258A均報道了制備磷酸鐵鋰材料的固相反應法，但是固相反應法制得的粉體顆粒大且分布范圍寬、雜質含量高且波動大，在一定程度上影響了材料的性能，這些不足制約著固相合成法在合成磷酸鐵鋰材料中的應用。為了解決上述問題，很多研究者進行了濕化學法合成磷酸鐵鋰的研究，其中水熱法因具有反應條件溫和，原料在液相中可以實現分子水平混合，避免了因高溫燒結而形成硬團聚，所制備的材料顆粒分散性好、粒度大小可控等諸多優點，是濕化學法合成磷酸鐵鋰普遍采用的方法，申請號200710058353.7、200910019318.3的中國發明專利申請公布了制備磷酸鐵鋰材料的水熱反應法。但是，目前水熱法制備磷酸鐵鋰材料一個棘手的問題就是鋰鹽的浪費，為了得到純凈的磷酸鐵鋰粉末，必須加入過量二倍的鋰鹽，雖然有報道稱可以回收濾液中殘留的鋰鹽，但是存在回收的鋰鹽純度不高和工藝過于復雜的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種成本更低的制備磷酸鐵鋰的方法。

本發明制備磷酸鐵鋰的方法包括如下步驟：

a、按摩爾份取碳酸鋰0.8～1.2份、磷酸的銨鹽1.6～2.4份，加水溶解，混勻；另取0.16～0.24份還原劑，加水溶解，并于溶液中加入與磷酸的銨鹽相同摩爾份的亞鐵鹽，混勻；然后將上述溶液混合，并調節混合后的溶液pH值至6.5～7.5，攪拌，使其于90～100℃充分反應，得到包裹沉淀前驅體；其中，其中，所述的還原劑為抗壞血酸、葡萄糖、蔗糖、水合肼中至少一種（還原劑優選為抗壞血酸）；

b、將包裹沉淀前驅體于密閉條件下、120～180℃反應4～16h；

c、冷卻，過濾、洗滌至無SO₄^2-被檢測出為止，得到濾餅，濾餅干燥，得到磷酸鐵鋰。

其中，為了節約原料成本，上述方法的a步驟中，按摩爾份，碳酸鋰優選為1份、磷酸的銨鹽優選為2份，還原劑優選為0.2份。

本發明方法以不溶性鋰鹽碳酸鋰作為合成磷酸鐵鋰的鋰源，亞鐵鹽為鐵源，磷酸的銨鹽作為磷源，首先采用包裹沉淀法合成沉淀前驅體，然后沉淀前驅體經過水熱反應合成磷酸鐵鋰粉末，這相比于目前采用可溶性鋰化合物（硫酸鋰、氫氧化鋰等）作為水熱反應的鋰源時，采用超過理論用量的鋰（通常是Li:Fe:P摩爾比為3:1:1）可節省2/3鋰鹽的用量，可以大幅度降低磷酸鐵鋰的生產成本。

其中，本發明方法中所述的磷酸的銨鹽可以為磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中至少一種；所述的亞鐵鹽可以為常規的亞鐵鹽，優選為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、六水合硫酸亞鐵銨中至少一種。

其中，為了提高產品質量，上述a步驟中，所加入的碳酸鋰的平均粒徑優選為0.8～1.2μm；所加入的碳酸鋰的平均粒徑最優選為1μm。這樣制得的磷酸鐵鋰顆粒的粒徑分布為100～1000nm，實現了材料亞微米化，提高了比表面積，增大了擴散界面面積，同時縮短了Li⁺在顆粒內部的擴散路徑，從而提高了磷酸鐵鋰活性材料的利用率。