[發明專利]磷系氧代氮代苯并環己烷及其制備方法

有效

• 申請號: 201210289577.X
• 申請日: 2012-08-15
• 公開（公告）號: CN102796141A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 林棋燦
• 申請（專利權）人: 高鼎精細化工(昆山)有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08G59/40
• 代理公司: 南京縱橫知識產權代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林

技術領域

本發明涉及一種磷系氧代氮代苯并環己烷及其制備方法，尤其是一種作為環氧樹脂硬化劑的磷系氧代氮代苯并環己烷及其制備方法。

背景技術

氧代氮代苯并環己烷樹脂屬于酚醛樹脂的一種，其特點是單體加熱后會開環硬化，但硬化時并不會釋放出水，所以比酚醛樹脂有更好的加工性。但由于氧代氮代苯并環己烷樹脂并不具有難燃的性質，往往需要額外添加難燃劑，才能賦予其更多的工業應用價值。

近年來有機磷化合物已被研究出能提升高分子聚合物之難燃性質，相較于傳統添加型耐燃劑，反應型有機磷化合物除了不會降低環氧樹脂固化物的機械性質之外，也不會因為耐燃劑分子的遷移或揮發，而造成其難燃效果的下降。而與含鹵素難燃劑相比，有機磷化合物不會產生有毒氣體，且另外具有加工性佳、添加量少及發煙量低等優點。

目前含磷氧代氮代苯并環己烷樹脂有兩種合成途徑，一種是由含磷雙酚、甲醛及單官能基胺類所合成。另一種合成途徑，是由DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）、雙胺與2-羥基苯甲醛反應所合成。在美國專利7566780中，利用DOPO的活性氫分別與芳香族雙胺、甲醛及2-羥基苯甲醛，合成含磷氧代氮代苯并環己烷樹脂。但是，這兩種合成途徑都比較復雜，操作不方便，不適合大規模生產。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于，提供一種新穎的含磷氧代氮代苯并環己烷及其制備方法，其合成步驟簡易，于合成過程中DOPO可直接還原其C=N雙鍵，待反應結束后，不需析出即可加入甲醛進行死循環，其合成方式具有方便加工、可大量生產的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種磷系氧代氮代苯并環己烷，其特征在于其結構通式為：

其中R₁系選自下述基團之群：

其中m為1至10之整數；n為0至5之整數。

一種制備上述磷系氧代氮代苯并環己烷的方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）在反應器中加入2-羥基苯甲醛、三氧環己烷、醋酸和硫酸，反應后放冷自然析出，將析出物用甲醇溶解后倒入去離子水中析出洗滌，經過濾后將濾餅烘干，得到5,5’-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛，其化學反應式為

（2）在反應器中加入5,5'-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛、單官能胺類、甲醇和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，于25℃下反應18小時，反應后加入甲醛，于25℃下反應4小時后，升高反應溫度達回流溫度，于回流溫度下反應12小時，降回25℃后，倒入去離子水中析出洗滌，經過濾后將濾餅烘干，得到磷系氧代氮代苯并環己烷，其化學反應式為：

進一步的技術方案是：

所述步驟（1）中，反應溫度為85℃，反應時間為24小時。

所述步驟（1）中，濾餅使用真空烘箱在110℃下烘干。

所述步驟（2）中，甲醛為37%的甲醛水溶液。

所述步驟（2）中，濾餅使用真空烘箱在110℃下烘干。

所述步驟（2）中，單官能胺類為苯胺或者丙胺。

本發明的有益效果是：

1.本發明提供了一全新合成含磷氧代氮代苯并環己烷的途徑，成功將磷系化合物DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）導入氧代氮代苯并環己烷，形成具反應性的含磷氧代氮代苯并環己烷樹脂，也改善了氧代氮代苯并環己烷樹脂耐燃性不佳的問題；

2.本發明合成步驟簡易，合成過程中DOPO可直接還原其C=N雙鍵，待反應結束后，不需析出即可加入甲醛進行死循環，合成方式具有方便加工、可大量生產的優點。

附圖說明

圖1是本發明5,5’-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛的核磁共振譜（NMR）圖；

圖2是本發明5,5'-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛的差示掃描量熱分析(DSC)掃描圖。

具體實施方式

為進一步揭示本發明的技術方案，下面詳細說明本發明的實施方式：

實施例1.5,5'-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛的合成

5,5’-亞甲基-雙-2-羥基苯甲醛是以2-羥基苯甲醛與三氧環己烷反應而得，其化學反應式為：

其合成步驟如下：