[發(fā)明專利]一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210289431.5
• 申請(qǐng)日: 2012-08-14
• 公開（公告）號(hào): CN103586077A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森;黃文氫;楊菁;張偉;孫姝琦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑由棒狀介孔二氧化硅載體以及負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為10-90重量%，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量%；且所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，孔壁厚度為1.5-2納米，平均縱橫比值為1-3。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的含量為30-60重量%，所述棒狀介孔二氧化硅載體的含量為40-70重量%；且所述棒狀介孔二氧化硅載體的比表面積為300-400平方米/克，最可幾孔徑為11-14納米，孔壁厚度為1.6-1.8納米。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述催化劑的比表面積為200-400平方米/克，最可幾孔徑為3-15納米，孔壁厚度為1.5-2.5納米，平均縱橫比值為1-3。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、氟化銨和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯和庚烷在25-60℃溫度、機(jī)械攪拌速率為200-500r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置2-5小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產(chǎn)物過濾、并將過濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括：溫度為90-180℃，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600℃，時(shí)間為8-20小時(shí)。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的負(fù)載型磷鎢酸催化劑，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：氟化銨：水：氯化氫：硅酸酯：庚烷=1：1-3：1000-30000：100-2000：20-500：20-500。

7.一種負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將棒狀介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負(fù)載在所述棒狀介孔二氧化硅載體上，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為10-90重量%，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量%；且所述棒狀介孔二氧化硅載體的棒長(zhǎng)為0.5-3微米，比表面積為200-500平方米/克，最可幾孔徑為10-15納米，孔壁厚度為1.5-2納米，平均縱橫比值為1-3。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以所述棒狀介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準(zhǔn)，所述磷鎢酸的用量為30-60重量%，所述棒狀介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量%；且所述棒狀介孔二氧化硅載體的比表面積為300-400平方米/克，最可幾孔徑為11-14納米，孔壁厚度為1.6-1.8納米。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括：磨球直徑為2-3mm，轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)溫度為15-100℃，時(shí)間為0.1-100小時(shí)。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述棒狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、氟化銨和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在25-60℃溫度、機(jī)械攪拌速率為200-500r/min下攪拌1-10小時(shí)后靜置2-5小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產(chǎn)物過濾、并將過濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括：90-180℃，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600℃，時(shí)間為8-20小時(shí)。