[發明專利]一種負載型茂金屬催化劑及其制備方法和應用以及乙酸正丁酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210289017.4
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN103586081A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;楊菁;王洪濤;張偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種負載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其中，所述載體為面包圈狀介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.1-2重量%，所述面包圈狀介孔二氧化硅載體的含量為98-99.9重量%；所述面包圈狀介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-20微米，比表面積為600-1000平方米/克，最可幾孔徑為7-10納米，孔壁厚度為3-4納米，內徑與外徑的比值為0.3-0.9，平均厚度為0.1-2微米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨立地為氫或C₁-C₅的烷基中的一種，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個為C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個為C₁-C₅的烷基；M為鈦、鋯和鉿中的一種；X為鹵素。

2.根據權利要求1所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述催化劑的總重量為基準，所述茂金屬化合物的含量為0.15-1.5重量%，所述面包圈狀介孔二氧化硅載體的含量為98.5-99.85重量%；所述面包圈狀介孔二氧化硅載體的粒子直徑為3-10微米，比表面積為650-800平方米/克，最可幾孔徑為8-9納米，孔壁厚度為3-4納米，內徑與外徑的比值為0.5-0.85，平均厚度為1-2微米。

3.根據權利要求1或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述負載型茂金屬催化劑的比表面積為490-600平方米/克，最可幾孔徑為1-10納米，孔壁厚度為3-7納米，內徑與外徑的比值為0.5-1，平均厚度為0.1-2.5微米。

4.根據權利要求1或3所述的負載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。

5.根據權利要求1或4所述的負載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’各自獨立地為C₁-C₅的烷基，優選為正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

6.根據權利要求1或5所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯。

7.根據權利要求1或6所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述面包圈狀介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在25-60℃溫度、機械攪拌速率為100-400r/min下攪拌10-40小時；

（3）將步驟（2）所得產物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產物過濾，并將過濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得產物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

8.根據權利要求7所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括：溫度為25-100℃，時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800℃，時間為10-40小時。

9.根據權利要求7或8所述的負載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：N，N-二甲基甲酰胺：水：氯化氫：硅酸酯=1：300-700：10000-20000：100-500：50-100。