[發(fā)明專利]一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸正丁酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210289012.1
• 申請(qǐng)日: 2012-08-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103586079A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 亢宇;張明森;張穎;王洪濤;孫姝琦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種負(fù)載型茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物組成，其中，所述載體為球形介孔二氧化硅，且以所述催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬的含量為0.1-2重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為98-99.9重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為0.5-1.5微米，比表面積為710-800平方米/克，最可幾孔徑為5-10納米，孔壁厚度為1-3納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)：

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自獨(dú)立地為氫或C₁-C₅的烷基中的一種，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一個(gè)為C₁-C₅的烷基；M為鈦、鋯和鉿中的一種；X為鹵素。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物的含量為0.15-1.5重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為98.5-99.85重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的平均粒子直徑為0.6-1微米，比表面積為715-750平方米/克，最可幾孔徑為6-8納米，孔壁厚度為1.2-1.8納米。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述負(fù)載型茂金屬催化劑的比表面積為130-160平方米/克，最可幾孔徑為3-6納米，孔壁厚度為4.5-7.5納米。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，M為鋯，X為氯。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，R₁和R₁’各自獨(dú)立地為C₁-C₅的烷基，優(yōu)選為正丁基，且R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均為氫。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在25-60℃溫度、機(jī)械攪拌速率為300-500r/min下攪拌1-10分鐘后靜置5-100小時(shí)；

（3）將步驟（2）所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾，并將過(guò)濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得產(chǎn)物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括：溫度為90-180℃，時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600℃，時(shí)間為8-24小時(shí)。

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的負(fù)載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：丙三醇：水：氯化氫：硅酸酯=1：10-800：10000-30000：100-9000：20-200。