[發明專利]一種輕質氣固儲氫材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210288214.4
• 申請日: 2012-08-15
• 公開（公告）號: CN102774809A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 楊化濱;肖琪;陳志
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C01B3/02
• 分類號: C01B3/02
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及儲氫材料及其制備方法，特別是一種輕質氣固儲氫材料及其制備方法。

背景技術

氫能具有資源豐富、無污染、可再生等優點，是理想的綠色能源之一。目前，世界上許多國家都在加緊部署和實施氫能戰略，如美國的“Future?Gen”計劃、歐洲的“Framework”計劃以及日本的“New?Sunshine”計劃等。然而氫能作為一種新的能源至今沒有商業化，根本的制約在于氫的安全、規模儲運等問題尚未解決。因此，開發儲氫量高、安全性好的儲氫材料一直是實現其應用的關鍵技術之一。一個理想的儲氫材料應具備以下特征：高存儲容量、工作溫度適中、快速的吸放氫速度、較高的可逆性、較低的成本和綠色環保。高壓壓縮儲氫和低溫液體儲氫技術不能滿足車載儲氫所要求的安全、高效和低成本等要求，固態儲氫由于儲氫密度高，而且安全性好，運輸便利，從而為氫能的應用開辟了一條新的途徑。

Li-N-H儲氫體系儲氫容量大（Li₃N理論儲氫量可達10.4wt.%）、可逆性好、吸放氫溫度溫和，是最有希望應用于車載儲氫材料體系之一。然而，Li-N-H儲氫材料由于吸放氫速度低、循環性能差而限制了其應用。為了改善Li-N-H儲氫材料的動力學性能及循環穩定性，一般使用如下方法：1）改變原料配比，使Li₃N或LiNH₂過量；2）減小材料顆粒尺寸，使之納米化；3）添加催化劑，以提高吸放氫速度。盡管上述三種方法均能在一定程度上改善吸放氫動力學性能和循環性能，但效果仍不顯著。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在的問題，提供一種放氫速度快、循環穩定、適合用于氫的安全、高效儲運的輕質氣固儲氫材料，其制備方法工藝簡單、易于操作、球磨過程中無粉體附壁結塊現象。

本發明的技術方案：

一種輕質氣固儲氫材料，由Li-N-H復合儲氫材料和亞磷酸三苯酯（TPP）組成，其中亞磷酸三苯酯（TPP）的質量百分比為5-30%，所述Li-N-H復合儲氫材料為活性材料，由等摩爾比的氮化鋰(Li₃N)和氨基鋰(LiNH₂)組成，所述亞磷酸三苯酯（TPP）為非活性材料。

一種所述輕質氣固儲氫材料的制備方法，采用高能球磨法制備，步驟如下：

1）在氬氣氣氛保護下，將等摩爾比的Li₃N與LiNH₂置于球磨罐中，均勻混合后加入TPP；

2）在氬氣氣氛保護下，在球料比為10-60：1和轉速為100-450轉/分鐘的條件下球磨2-50h，即可制得輕質氣固儲氫材料。

所述球磨罐中球的規格為Ф6mm、0.9g/個和Ф10mm、4.0g/個，其數量比為3:1。

本發明采用高能球磨法，目的是使材料納米化、粒度均一、提高活性。然而，球磨過程中，易發生粉體附壁結塊現象。另外，Li-N-H儲氫材料在吸放氫循環過程中易出現燒結現象，導致放氫速度及循環性能降低。為了解決上述問題，須在球磨過程中加入一種物質，該物質需具有以下幾個基本性質：1）常溫下為液態，以抑制球磨過程中附壁結塊現象；2）沸點要高于300℃，以防止在吸放氫過程中氣化；3）球磨及吸放氫過程中為惰性。

本發明中所述的亞磷酸三苯酯（TPP）熔點為22-24℃，室溫時為無色或淡黃色透明油狀液體，沸點為360℃，符合上述要求。主要效果有三個：1）在球磨過程中，TPP起到了防黏劑的作用，抑制了在球磨過程中出現的粉體附壁結塊現象，使球磨過程連續高效；2）TPP在球磨過程中起到了分散劑的作用，提高了球磨效果，所得材料粒度均勻；3）在吸放氫過程中，TPP有效防止了Li-N-H儲氫材料的燒結結塊現象，從而提高了其放氫動力學性能及循環穩定性。

本發明的優點是：該輕質氣固儲氫材料放氫速度快、循環穩定、適合用于氫的安全、高效儲運；其制備方法工藝簡單、易于操作，TPP的加入消除了球磨過程中粉體附壁結塊現象，降低了Li-N-H材料的放氫溫度，并且有效防止了Li-N-H材料在吸放氫循環過程中的燒結現象，顯著提高了其放氫動力學性能及循環穩定性。

附圖說明

圖1為Li₃N-LiNH₂球磨10h后樣品的X射線衍射（XRD）圖，其中：（A）為未添加TPP；（B）為添加20wt.%TPP。