[發明專利]一種多級孔結構的Beta沸石分子篩的制備方法

無效

• 申請號: 201210287411.4
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN102826564A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 劉寶玉;奚紅霞;吳永標
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

?本發明屬于無機材料技術領域，涉及一種沸石分子篩及其制備方法，具體涉及一種包含有微孔和介孔的多級孔結構的Beta沸石分子篩的制備方法。

背景技術

Beta沸石是一種具有三維十二元環孔道結構，沿a方向和b方向具有十二元環直孔，沿c方向具有稍微扭曲的十二元環孔道結構的微孔分子篩。由于Beta沸石獨特的孔道結構、高酸性和良好的水熱穩定性，其工業應用前景非常出色，已成功地應用于異構化、催化裂化和芳烴的烷基化等石油化工領域。但由于微孔沸石分子篩相對狹窄的孔道結構導致反應產物不能及時擴散容易造成積碳，使其失去活性，尤其是當反應物分子的動力學尺寸超過了微孔沸石分子篩的孔徑時，反應物分子只能在晶粒外表面反應，因此微孔分子篩在涉及大分子的反應中存在一定的使用局限性。

20世紀90年代，美國Mobil公司首次報道合成了MCM-41中孔分子篩，這種具有規則孔道結構和較窄中孔孔徑分布的材料有很好的擴散性能，可以解決大分子反應物和產物在微孔沸石中擴散困難的問題。然而，介孔材料的有序是在介觀尺度上的有序，孔壁內部各原子之間的連接方式則與無定形材料類似，導致其水熱穩定性較差，酸性較弱。這極大地影響了這些介孔材料在石油化工工業方面的應用。

為了克服微孔沸石和介孔分子篩各自的局限性，使二者優勢互補，近年來對于多級孔結構的分子篩的研究引起了廣泛的關注。這種材料結合了介孔材料的孔道優勢與微孔沸石的強酸性和高水熱穩定性，可使兩種材料優勢互補、協調作用。Karlsson?Arne等人[Karlsson?A.?St?cker?M.?Schmidt?R.?Composites?of?micro-?and?mesoporous?materials:?simultaneous?syntheses?of?MFI/MCM-41?like?phases?by?a?mixed?template?approach.?Microporous?Mesoporous?Mater,?1999,?(27):?181-192]利用六烷基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨兩種模板劑，經過兩步晶化法，制備了具有MFI微孔和MCM-41介孔結構的多級孔分子篩；Proke?ová?P等人[Proke?ová?P.??ejka?M.J.?Bein?T.?Preparation?of?nanosized?micro/mesoporous?composites?via?simultaneous?synthesis?of?Beta/MCM-48?phases.?Microporous?Mesoporous?Mater,?2003,?(64):?165-174]利用預置晶種法，首先配制出β分子篩晶種溶液，然后晶化為XRD檢測為無定形的晶種溶液，冷至室溫后快速與合成MCM-48分子篩的新鮮溶液混合，經同步水熱處理，得到β/MCM-48微孔-介孔多級孔結構的復合分子篩。盡管這些現有技術實現了多級孔分子篩孔結構的梯度分布和酸性的合理搭配，但制備的多級孔材料的孔壁本質上仍是無定形的，并不能從根本上提高介孔材料的酸性和水熱穩定性。目前普遍采用的軟模板法制備分子篩，僅能合成出具有單一無定形孔壁結構的介孔分子篩或純的晶化的微孔沸石。

發明內容

本發明的目的在于針對上述現有技術所存在的問題和缺陷，提供一種多級孔結構的Beta沸石分子篩的制備方法，該Beta沸石分子篩包含有微孔和介孔，具有晶化的β沸石微孔孔壁結構。

本發明以具有特殊結構的六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑為模板劑，采用傳統的水熱合成法，通過表面活性劑中帶正電的銨基官能團與凝膠中帶負電的硅鋁酸鹽發生相互作用，起到了結構導向的作用，形成了具有β沸石孔壁結構的多級孔分子篩，可以提高介孔分子篩的孔壁有序度，進而提高其水熱穩定性和強酸性。

為了達到上述目的，本發明采用了以下技術方案。

一種多級孔結構的Beta沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、六銨基季銨鹽表面活性劑和水攪拌得到澄清溶液；

（2）在50～60℃下，邊攪拌邊向步驟（1）得到的澄清溶液中滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液得到硅鋁凝膠；

（3）將步驟（2）得到的硅鋁凝膠保持在50～60℃繼續攪拌6～12h后，靜置陳化；

（4）將步驟（3）的產物于密封條件下晶化，晶化結束后的固體經抽濾、洗滌和干燥后，再在空氣中煅燒，得到多級孔結構的Beta沸石分子篩。