[發(fā)明專利]一種偏氟乙烯共聚物、其制備方法及應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210287063.0
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN103588922A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設計）人: 吳于松;朱偉偉;方敏;董經(jīng)博
• 申請（專利權）人: 中化藍天集團有限公司;浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F222/16;C08F2/24;C08F2/18;H01M4/62;H01G9/042
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發(fā)明涉及一種偏氟乙烯共聚物。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）是偏氟乙烯（VDF）的均聚物，它是一種韌性的熱塑性工程塑料。聚偏氟乙烯除具有耐高溫性、超耐候性、耐腐蝕性、抗污性、化學惰性及極低的表面能等含氟聚合物的一般特性之外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，主要集中應用在石油化工、電子電氣、氟碳涂料及膜材料四大領域，具有廣闊的發(fā)展前景。

鋰電池是目前世界上技術最高的可充電化學電池，最近十幾年發(fā)展迅速，主要應用在手機、電子產(chǎn)品和電動工具中。對于在充放電過程中體積會膨脹收縮的鋰離子蓄電池正負極來說，要求粘結劑能夠起到一定的緩沖作用，因此作為鋰離子電池粘結劑必須符合的要求是：（1）具有足夠的粘結強度，防止活性物質從集電體上脫落，或在電池裝配過程中裂化；（2）粘結劑不會溶解在用于作為電解液的有機溶劑中，但可以溶解于制作集電體表面涂層的溶劑中；（3）在操作電壓范圍，粘結劑不會被氧化或還原。

由于氟原子的表面能小，通常情況下，偏氟乙烯均聚物的粘結性能有限，為了制備大容量的鋰電池，要求在單位體積內提高導電體的含量。由于偏氟乙烯均聚物本身不導電，這就需要在保證粘結劑粘結性能的前提下，盡可能少的粘結劑用量，因此，需要對聚偏氟乙烯進行改性來提高其粘結性能。

目前較常見的改性聚偏氟乙烯的方法主要可以分為三大類，即共混改性、共聚改性以及接枝、輻照、官能團修飾等其它改性方法。共混改性操作簡便，目前主要常見的有聚偏氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯的共混，這些加入的聚合物，本身具有較好的粘結性，故相對與聚偏氟乙烯，該類共混物有更好的粘結性。但是存在耐熱性下降、相分離等不安定因素。共聚改性是另一類較常見的改性方法，利用偏氟乙烯與其它單體形成共聚物，現(xiàn)有技術中有以下報道：。

日本專利特開2003-155313報道，在偏氟乙烯中添加1wt%2-甲基丙烯酸縮水甘油酯（簡稱“2M-GMA”），懸浮共聚，該共聚物為粘結劑的電極較聚偏氟乙烯均聚物制備的電極的剝離強度提高5倍，碳酸丙烯酯中高溫浸泡5天后的剝離強度高14倍。但實際聚合過程中，2M-GMA容易發(fā)生均聚，降低了電池長期使用的穩(wěn)定性。

日本專利平9-161804、平10-233217和特開2001-223011專利研究了偏氟乙烯與TFE及全氟乙烯基醚類單體的共聚合，偏氟乙烯的比例控制在60-80%之間。TFE的引入在保證了結晶度的前提下，提升了分子鏈柔性，而全氟乙烯基醚類單體的不但提升了分子鏈柔性，更由于其含有氧原子，進一步提升了分子鏈的粘結力。但全氟乙烯基醚類單體價格昂貴。

日本專利特開2001-19896報道，在偏氟乙烯中加入1wt%的馬來酸單甲酯（簡稱“MMM”），懸浮共聚，該共聚物為粘結劑的電極較聚偏氟乙烯均聚物剝離強度提高4倍，碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚=1/1的電解液中高溫浸泡一周后，剝離強度較均聚物高5倍。

中國專利CN1714465A中提到了偏氟乙烯與含有羥基和羧基的單體共聚的方法，列舉了丙烯酸酯、馬來酸單酯、烯丙基縮水甘油醚等單體，主要目的是為提高粘結劑的粘合力和電池使用安全。

中國專利CN1240053A中提到的共聚單體與日本專利特開2001-223011中所提及的單體基本一致，TFE的加入提高了耐溶脹性能，全氟乙烯基醚類單體的加入則用以提升粘結力。

中國專利CN101188283A中采用偏氟乙烯與HFP的共聚物，與其它無機粘結劑共同作用，抑制正極材料和電解液的副反應。

中國專利CN101679563A中提到偏氟乙烯與（甲基）丙烯酸單體共聚，并保證40%的極性單體均勻分布，用以保持聚偏氟乙烯的機械性能、化學穩(wěn)定性，同時提高粘結力。

PCT專利申請WO01//57095?09.08.2001公開了一種氟代烯烴與非氟極性單體共聚合的方法，其中氟代烯烴包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟極性單體包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。采用超臨界聚合方法（二氧化碳作反應介質）制備得到共聚物。該專利還揭示了由于非氟極性單體與含氟烯烴相容性的差異，極性單體更傾向于自聚而形成一種嵌段結構，根據(jù)聚合條件的改變嵌段長度和區(qū)域也同時發(fā)生改變，在該二氧化碳超臨界聚合中，所選用的表面活性劑可以調整含氟烯烴在分子鏈中的分布均勻性。

綜上所述，使偏氟乙烯與極性單體共聚是一項較困難的工作，由于兩類型的單體具有不同的反應特征以及相容性差，現(xiàn)有技術公開的偏氟乙烯共聚物對改善聚合物粘結性能的作用有限。

發(fā)明內容