[發明專利]一種具有多孔復合涂層的鋰離子電池隔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210281684.8
• 申請日: 2012-08-09
• 公開（公告）號: CN102769116A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 蔣姍;朱夢冰;姚自力;楊茜;俞強;邱圓鑫;丁永紅;朱威;張洪文
• 申請（專利權）人: 常州大學;江蘇領航材料科技有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
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技術領域

本發明涉及一種功能薄膜及其制備方法，特別涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池具有長循環壽命、高比能量、無記憶效應的特性，廣泛用于手機、筆記本電腦、攝錄機等便攜式電子產品所需的充電電池，以及環保型電動汽車等所需的動力電源。隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其作用是阻止正負極材料之間的物理接觸，并且允許離子流從隔膜的微孔道中通過，從而保證電池充放電過程中鋰離子在正負電極之間快速傳輸。隔膜的結構與性能直接影響到電池的容量、循環性能以及安全性能。

目前商品化鋰離子電池的隔膜大多為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜，主要通過單向拉伸工藝制備。該工藝的第一步是通過流延成型得到具有硬彈性結構的基膜，然后對基膜進行熱處理后，分別在低溫和高溫條件下對基膜進行拉伸，形成微孔結構。單向拉伸工藝制備的聚烯烴微孔膜具有高孔隙率、孔徑分布均勻、高抗撕裂強度、高抗酸堿能力以及良好的非質子溶劑保持性能。

聚烯烴微孔膜用于鋰離子電池隔膜時需要滿足一系列技術指標，包括孔隙率、孔徑大小及分布、透過性、內阻值、機械強度、閉孔溫度、熱收縮變形溫度等。其中，聚烯烴微孔膜的閉孔溫度和熱收縮變形溫度是與鋰離子電池安全性相關的重要指標。鋰離子電池充放電過程中會產生熱量，使得電池溫度升高。當電池溫度過高時，電池內部的組分會發生快速反應而導致電池發生爆炸。一方面，聚烯烴微孔膜可以通過微孔閉合對電池提供一定的安全保護作用。因為當電池溫度升高到一定程度后，微孔膜中供離子傳導的微孔將會閉合，微孔隔膜轉變成無孔絕緣層，從而阻斷離子的繼續傳輸，形成斷路，起到保護電池的作用。但是另一方面，聚烯烴微孔膜在微孔閉合的同時，薄膜本身會發生收縮變形。而一旦薄膜發生收縮變形，很可能在電池的正負電極之間形成短路，導致電池大量放熱而發生爆炸。所以，理想的聚烯烴微孔隔膜應該具有低的閉孔溫度和高的熱收縮變形溫度。

由單向拉伸工藝制備的聚烯烴微孔膜，其閉孔溫度和熱收縮變形溫度與薄膜材料的熔點和拉伸工藝條件有關。薄膜材料的熔點越低，閉孔溫度和熱收縮變形溫度越低。制備微孔膜時的大拉伸比條件也決定了微孔膜受熱后具有較大的尺寸收縮率。因此，該工藝制備的聚烯烴微孔膜用于鋰離子電池隔膜時存在電池安全性能方面的隱患。

為了改進聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔膜使用時在電池安全性方面的缺陷，人們提出了多種方法對聚烯烴微孔膜進行改性，以提高其熱收縮變形溫度或受熱情況下抵抗收縮變形的能力。其中，最常用的是在微孔膜表面涂覆各類涂層，涂層中含有耐熱性能好的無機顆粒。該涂層能有效降低微孔膜的熱收縮率，即使隔膜基層發生局部塌陷，表面涂層也能避免正負極之間的直接接觸，從而起到防止電池短路、提高電池使用安全性的目的。

中國專利CN101542779介紹了一種有機/無機復合隔膜，聚烯烴微孔膜的至少一個面上由無機顆粒（介電常數大于5）與有機聚合物形成多孔涂層。所述有機聚合物為共聚物，包括：水接觸角為0°~49°的第一單體單元和水接觸角為50°~130°的第二單體單元。因為該有機/無機復合隔膜具有優良的熱穩定性，所以它可阻止陰極和陽極間的電短路。另外，所述隔膜可防止在電池組裝過程中多孔涂層中無機顆粒的分離，從而提高了電池的穩定性。

中國專利CN101567434A公開了一種鋰離子電池隔膜的制備方法。該方法是在聚合物（如聚乙烯、聚丙烯、尼龍等）中加入重量百分數為0.1~20%的阻燃無機填料（氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣）制得隔膜。所制得的隔膜防火阻燃性能較好，但由于無機填料和樹脂基體相容性差，隔膜強度較差。

中國專利CN101960659公開了一種鋰離子二次電池隔膜。該隔膜包括一種具有多個孔的多孔基體和一層在所述多孔基體的至少一個表面上形成的由多種無機顆粒有機聚合物的混合物制成的多孔涂層，其中所述有機聚合物包含在35℃對丙酮的溶解度為25wt%或更大的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第一共聚物，在35℃對丙酮的溶解度為10wt%或更小的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第二共聚物，和一種具有氰基的聚合物。該隔膜可減慢電化學裝置壽命的衰退，并可防止多孔涂層中無機顆粒的脫嵌，由此可改善電化學裝置的安全性。

上述專利在改善電池隔膜耐熱收縮性能時，還存在著如下缺點：（1）無機粒子很難均勻分散在有機聚合物中，不能有效提高涂層耐熱性能；（2）無機粒子與有機聚合物結合力不夠高，容易脫落，降低復合隔膜受熱后的尺寸穩定性。為了改善電池隔膜的耐熱收縮性能，需在表面涂層中引入更容易均勻分散且與有機組分結合力更高的無機組分。

發明內容：