[發明專利]金屬卟啉催化空氣氧化制備乙酰吡嗪的方法

無效

• 申請號: 201210281196.7
• 申請日: 2012-08-09
• 公開（公告）號: CN102775357A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 何敬宇;劉斯婕;郭瑞霞;史蘭香
• 申請（專利權）人: 石家莊學院
• 主分類號: C07D241/12
• 分類號: C07D241/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及在金屬卟啉催化下，空氣氧化2-(1-溴乙基)吡嗪制備乙酰吡嗪的方法。

背景技術

乙酰吡嗪是一種用途廣泛的雜化化合物。在食品工業中，以其所具有的爆米花香味，已經作為香料應用于許多快餐業中。在醫藥合成中，因為乙酰吡嗪化合物的特殊結構、反應活性和生理活性，目前已用于合成抗菌、抗腫瘤和抗癲癇等藥物中。此外，可用于合成貯能材料、光敏材料等。

乙酰吡嗪的制備主要有三種方法：(1)乙基吡嗪氧化法(Wolt,?J.?Chromate?oxidation?of?alkylpyrazines?[J].?Journal?of?Organic?Chemistry,?1975,?40,?1178.)。(2)吡嗪甲酸酯與有機鋰或格氏試劑反應的金屬試劑法(Schwaiger?W.,?Cornelissen?J.?M.,?Ward?J.?P.?A?convenient?synthesis?of?alkyl-?and?arylpyrazinyl?ketones?[J].?Food?Chemistry,?1984,?13,?225.)。(3)以鄰苯二胺為原料的多步合成法(蔡松傳，張章福，王云翔，張明，季淑萍，南京大學學報(自然科學版)，1984,?245.)。上述方法的不足之處是：方法(1)中所用氧化劑為劇毒品重鉻酸鈉，產物中有鉻類化合物的殘留，從而限制了其在乙酰吡嗪合成上的應用。采用方法(2)進行合成時，有機鋰價格昂貴、易燃易爆，且反應需在低溫條件下進行，而采用格氏試劑雖然較安全，但也需要低溫反應條件，該方法產率較低（20～25%）。而方法(3)是以鄰苯二胺為原料經過縮合、氧化、酯化、Claisen酯縮合、水解脫羧等多步反應得到乙酰吡嗪，所以反應的總收率不高。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種成本低、污染小且反應時間短，收率高的金屬卟啉催化空氣氧化制備乙酰吡嗪的方法。

本發明的步驟為：以0.1～1mol式(I)所示的2-(1-溴乙基)吡嗪為原料，在流速為3～15L/小時的空氣存在下，選用50～500mL?N,N-二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，選用濃度為10-80PPM具有通式(III)?、(IV)?結構的單核金屬卟啉或通式(V)結構的μ-氧-雙核金屬卟啉作為主催化劑，選用碘或偶氮類為共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1：3～8，反應溫度為110～160℃，反應0.5～8小時，催化氧化式(I)所示的2-(1-溴乙基)吡嗪得到式(II)所示的乙酰吡嗪粗品，常規方法分離，減壓蒸餾(57～58℃，0.8kPa)得到乙酰吡嗪純品，m.p.?79～80℃，采用高壓液相色譜法測定乙酰吡嗪純度大于99.5%，其收率高達87.3%。

本發明方法優選的催化劑為金屬原子M₁、M₂為鐵的單核金屬卟啉(III)或μ-氧-雙核金屬卟啉(V)，優選的催化劑濃度為30～50PPM，優選的反應溫度為120～140℃，優選的反應時間為3～5小時。

采用本發明方法具有以下有益效果：

(1)使用金屬卟啉化合物作為催化劑，催化劑無毒，制備乙酰吡嗪的方法比較環保；

(2)以空氣為氧化劑，氧化劑廉價易得；

(3)反應時間較短，節約了生產成本；

(3)以2-(1-溴乙基)吡嗪為原料，經一步反應得到乙酰吡嗪，條件溫和，操作簡便。

附圖說明：

圖1是2-(1-溴乙基)吡嗪(I)和乙酰吡嗪(II)的結構通式圖；

圖2是單核金屬卟啉(III)的結構通式圖；

圖3是單核金屬卟啉(IV)的結構通式圖；

圖4是μ-氧-雙核金屬卟啉(V)的結構通式圖。

具體實施方式

實施例1

在1mol?2-(1-溴乙基)吡嗪中，加入15mg具有通式(III)結構的金屬卟啉催化劑(R₁=R₂=H，R₃=CH₃，M₁=Fe)，500mL?N,N-二甲基亞砜，50mg碘，通入流速為8L/h的空氣，在130℃下攪拌反應物4小時，將反應物倒入水中，水洗，干燥，得到乙酰吡嗪粗品，減壓蒸餾(57～58℃,?0.8kPa)得到純品乙酰吡嗪，收率為80.5%。

實施例2