[發明專利]乙烯均聚合或共聚合反應的主催化劑及含其的催化劑

有效

• 申請號: 201210280881.8
• 申請日: 2012-08-08
• 公開（公告）號: CN102775531A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 高克京;李榮波;胡徐騰;袁苑;毛靜;朱百春;義建軍;王健;史君;張利仁
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/645;C08F4/654
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;姚亮

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯均聚合或共聚合的主催化劑及其制備方法，以及含有該主催化劑的催化劑及其應用，屬于烯烴聚合催化劑領域。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚乙烯的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在乙烯聚合，特別是乙烯的淤漿法聚合過程中，很容易產生聚合物細粉，這種細粉易產生靜電、易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如CN1099041A、CN1229092A等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。

CN1229092A公開的技術方案是以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化劑在工業生產中制備的聚合物細粉仍然較多，同時催化劑的氫調敏感性和催化活性還不令人滿意。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此不僅酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，同時大量的四氯化鈦的使用，也會造成大量的浪費和污染。

第二種是先制備具有良好顆粒形態的載體，然后進行載鈦，反應制備得到高活性的聚烯烴催化劑。例如CN85105150B，CN101300278A等中所公開的。

CN85105150B公開的技術方案是首先采用鹵化鎂與烷氧基鈦反應，然后與烷基鋁反應生成具有較好顆粒形態的固體含鎂載體，最后該載體與四氯化鈦反應得到固體催化劑，該催化劑制備的聚乙烯聚合物具有堆積密度高、活性高等特點。但該催化劑的制備過程中鹵化鎂與烷氧基鈦反應產物在與烷基鋁反應時未能形成溶液，得到的含鎂載體顆粒形態不夠理想，制備的聚合物細分含量仍然較多，同時該催化劑的氫調性能略差。

眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。

因此，仍有需要研發一種適用于乙烯的淤漿聚合工藝的催化劑，使其不僅催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，且具有較好的氫調敏感性，并且使其制備的聚合物具有顆粒均勻、粒徑分布窄、細分含量少等優點。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種用于乙烯均聚合或共聚合反應的主催化劑，其具有催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄的優點，并且具有較好的氫調敏感性。

本發明的目的還在于提供上述用于乙烯均聚合或共聚合反應的主催化劑的制備方法。

本發明的又一目的在于提供一種含有上述主催化劑的催化劑及其應用。

為達上述目的，本發明提供一種用于乙烯均聚合或共聚合反應的主催化劑，其原料包括有機鎂化合物，醇類化合物和鈦化合物；

其中，所述有機鎂化合物包括如通式Mg(OR¹)_nCl_2-n所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R¹是C₂-C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈烴基、支鏈烴基或環狀鏈烴基，n為整數且?0≤n≤2；