[發(fā)明專利]一種α-氧化鋁載體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210280827.3
• 申請日: 2012-08-08
• 公開（公告）號: CN103566981A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發(fā)明（設計）人: 王輝;林偉;李雪蓮;李金兵;陳建設;張志祥;薛茜;李秀聰;何學勤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發(fā)明屬于催化技術領域，具體涉及一種α-氧化鋁載體及其制備方法。該載體可以用于烯烴環(huán)氧化反應，特別是乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷。

背景技術

氧化鋁材料的研究一直是材料科學和催化等領域中的重點與熱點之一。其巨大的應用前景使得科學家們對氧化鋁的合成極為關注。具有高硬度、高強度、耐熱、耐腐蝕等特性的氧化鋁材料，在精細陶瓷、復合材料、吸附分離、催化等領域取得很大的進展。特別是在石油化工催化領域，不同形狀的氧化鋁載體在催化氧化、催化加氫方面具有廣泛的應用。這是因為氧化鋁載體對催化劑有著非常重要的作用：①提高活性組分分散性；②減少活性組分用量，降低成本；③增加有效的比表面，提供合適的孔結構；④改善催化劑的熱穩(wěn)定性。其中，載體的孔結構對催化劑更是起到至關重要的作用。載體孔徑過大，則比表面很低，不利于活性組分在載體上的負載。但是如果載體孔徑過小，則不利于催化反應過程反應物或者生成物及時吸脫附，特別是對于放熱反應，載體孔徑太小會引起反應產(chǎn)生的熱量不能及時擴散，造成局部溫度過高，而且也可能造成催化劑活性降低。因此，很多研究人員仍在不斷努力，以期通過簡單的方法制備催化反應所需合適孔徑的氧化鋁載體。

中國專利CN101450327A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該載體通過擬薄水鋁石與水、造孔劑（石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上）混合，經(jīng)過造粒、干燥、壓片、成型、焙燒而得。制備的載體的徑向抗壓碎力達到300N/cm以上，可以作為加氫催化劑的載體。

USP4448896介紹了選用一種活性氧化鋁或其前驅體作為原料、炭黑和有機高聚物作為擴孔劑來制備氧化鋁載體。由于加入的炭黑量較多，此專利制備的氧化鋁強度較差，抗沖擊性差。

專利201110045648.7在乳液介質(zhì)中加入硫酸鋁溶液、偏氯酸鈉溶液、離子型或非離子型分散劑，經(jīng)過老化沉淀、洗滌，得到擬薄水鋁石前驅體，再通過焙燒得到孔徑可調(diào)變的氧化鋁粉體。此發(fā)明專利通過改變反應條件有效的控制前驅體擬薄水鋁石的形態(tài)，有效改善氧化鋁的孔徑和性能，但是制備過程復雜，加入的分散劑和乳液不易洗滌，而且制備成本高。

CN101462074A公開了采用少量淀粉和/或碳黑為晶種，以先并流后擺動的方法制得含氫氧化鋁的漿液，再用碳酸銨和/或碳酸氫銨調(diào)pH值，最后再經(jīng)過干燥、成型、焙燒得到含有助劑SiO₂、P₂O₅、B₂O₃中的一種或多種的氧化鋁載體。發(fā)明人利用淀粉或碳黑的網(wǎng)狀或纖維狀結構特點，其可以使中和生成的無定形沉淀向具有一定結晶形的氫氧化鋁轉化，有利于生成更大顆粒度的氧化鋁。而且焙燒會燒掉淀粉或碳黑，從而增加氧化鋁的孔容和孔徑。此發(fā)明制得的載體的最可幾孔徑為15~25nm，比表面為90~170m²/g，孔容為0.60~1.50ml/g。

200910187905.3公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該氧化鋁載體是采用碳化法制備氫氧化鋁前驅體，其與膠溶劑混合，再經(jīng)過混捏、成型、干燥、焙燒，最后得到氧化鋁載體。在通入二氧化碳之前，加入有機擴孔劑和消泡劑，控制氣泡的大小及分布，從而使所得的氧化鋁載體孔容大、孔徑大、孔分布集中且大孔分布均勻；其實施例中公布的產(chǎn)品氧化鋁的最可幾孔徑為12~14nm。

CN1249208A公開了一種大孔高強度氧化鋁載體及其制備方法。此專利將擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與碳黑粉及表面活性物質(zhì)混合，通過膠溶、成型、干燥及焙燒處理制備氧化鋁載體。該氧化鋁載體具有較高的耐壓強度(120~150N/cm)，較大的孔徑，適當?shù)碾p孔道孔徑分布（孔直徑在10nm以上的孔容占總孔容的30~70%，孔直徑大于100nm的孔容占總孔容的10~40%）。

專利申請CN102133544A中公開了一種α-氧化鋁載體的制備方法，包括混合工業(yè)α-三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0~30%的可燒盡含碳材料、0~2.5%的堿土金屬鹽、0~3%的氟化物、粘結劑和水，所述百分數(shù)均基于原料氧化鋁的總質(zhì)量，其中α-三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1~4:1，粘結劑和水的總量為氧化鋁原料總重量的15~30%；然后經(jīng)過擠壓成型、干燥和焙燒得到所述α-氧化鋁載體。在該發(fā)明中，使用0~30%的可燒盡含碳材料釋放的一氧化碳和/或二氧化碳氣體進行擴孔；使用0~3%的氟化物作為礦化劑，以利于氫氧化鋁向氧化鋁的晶相轉變。

發(fā)明內(nèi)容