[發(fā)明專利]一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210275688.5
• 申請日: 2012-08-06
• 公開（公告）號: CN102775310A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱新寶;陳思;呂昌;鄒斌;董琳;陳健敏;陳燕青;魏民;張學(xué)禮;解蘭林
• 申請（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C69/78
• 分類號: C07C69/78;C07C67/08;B01J31/12
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增塑劑的合成方法，具體地說，涉及一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法。

背景技術(shù)

增塑劑廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品的柔順性。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是應(yīng)用量最大的增塑劑，具有與PVC相容性好、增塑效率高的優(yōu)點(diǎn)。但近年來逐漸發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性問題，其中作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被美國癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后，其使用范圍受到限制。人們在尋找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。

增塑劑二元醇二苯甲酸酯在幾個重要參數(shù)上優(yōu)于DOP、DBP，且使用性能與DOP相當(dāng)，可作為聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等許多樹脂的主增塑劑。目前，國外有關(guān)食品、化妝品、醫(yī)藥等管理部門認(rèn)為二元醇二苯甲酸酯中的一縮二乙二醇二苯甲酸酯(簡稱DEDB)是一種可以用于接觸食品包裝材料的安全性較大的增塑劑或其他添加劑，所以市場需求量不斷的增大。近年來，我國二元醇二苯甲酸酯生產(chǎn)工藝技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，但是，迄今為止，我國工業(yè)上采用的二元醇二苯甲酸酯的制備工藝較為復(fù)雜和落后，部分廠家在合成中仍采用硫酸作為酯化的催化劑，不僅嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，還會因其氧化、脫水的作用而與醇發(fā)生一系列的副反應(yīng)，產(chǎn)物不易提純，且需要中和水洗，后處理工藝復(fù)雜，收率低。隨著人們對環(huán)境保護(hù)要求不斷提升，開發(fā)二元醇二苯甲酸酯的綠色清潔生產(chǎn)工藝也顯得越來越迫切。

目前，增塑劑生產(chǎn)大多數(shù)是通過酯化反應(yīng)來進(jìn)行的。酯化反應(yīng)的核心是催化劑。工藝路線主要有三種，即：醇酸直接酯化法，酰氯縮合法，酯交換法。工業(yè)上生產(chǎn)二乙二醇二苯甲酸酯主要采用酸醇直接酯化法，苯甲酸和二甘醇在催化劑的作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過堿洗、水洗、精制得目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝過程反應(yīng)條件溫和，操作簡單，無需特殊的后處理，收率高，酸值低，可是該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)中有小分子物質(zhì)水生成，為了是反應(yīng)向右進(jìn)行，可將反應(yīng)體系中的水移出，所以直接酯化法需要帶水劑。

對于苯甲酸與二甘醇直接酯化制備一縮二乙二醇二苯甲酸酯工藝，專利CN101376631A報(bào)道了以復(fù)合催化劑四價鈦氧化物/SnO/ZnO為催化劑，催化苯甲酸與二甘醇直接酯化制備一縮二乙二醇二苯甲酸酯，但該方法反應(yīng)溫度過高，最高達(dá)到235℃。專利(胡文浩)CN101407461A報(bào)道了采用低溫合成工藝，合成溫度在90～130℃，以雜多酸、對甲苯磺酸、鹽酸為催化劑，以飽和烴類為帶水劑，但該方法反應(yīng)時間較長，且需要進(jìn)行后續(xù)的堿洗等工藝，造成環(huán)境污染。專利CN102172533A公開了一種二甘醇二苯甲酸酯的合成方法，采用固體酸催化劑SO₄^2-/ZrO₂/SiO₂，但催化劑的制備工藝較復(fù)雜。專利CN101492372A公開了一種合成方法，采用復(fù)合催化劑，鈦酸四異丙酯和固體鈦基化合物的混合物，但未公開固體鈦基化合物為何物。對于苯甲酸與二丙二醇直接酯化制備一縮二丙二醇二苯甲酸酯工藝，專利CN1158842A報(bào)道了以甲苯為帶水劑，以B₂OH為催化劑，催化苯甲酸與二丙二醇直接酯化制備一縮二丙二醇二苯甲酸酯，但未公開B₂OH為何種物質(zhì)。

傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)催化劑大都采用苯、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、石油醚等，毒性較大，不利于操作人員的健康，且沸點(diǎn)較低，不利于提高反應(yīng)溫度。本發(fā)明的帶水劑為二丁醚。目前幾乎沒有關(guān)于以二丁醚為酯化反應(yīng)的帶水劑的相關(guān)報(bào)道。正丁醚作帶水劑，因?yàn)槠涠拘院艿停朔吮?、甲苯、二甲苯作帶水劑毒性較大的不足。二丁醚幾乎不溶于水，沸點(diǎn)為142.4℃，和水的沸點(diǎn)相差大，熱損失少，節(jié)約能源，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，會是一個很好的帶水劑。

為了提高苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇制備二元醇二苯甲酸酯的收率和選擇性，解決催化劑與產(chǎn)品的分離問題以及帶水劑毒性較大的問題，本發(fā)明開發(fā)了活性炭固載鈦酸四丁酯催化劑催化制備二元醇二苯甲酸酯的綠色合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以苯甲酸和二甘醇為原料，帶水劑為微毒的正丁醚，加入自制的固體酸催化劑，催化劑與產(chǎn)物分離容易、對設(shè)備腐蝕性小、生產(chǎn)工藝清潔的合成方法。

其技術(shù)方案如下：