[發(fā)明專利]一種沸石介孔二氧化硅復合微球催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210271682.0
• 申請日: 2012-08-01
• 公開（公告）號: CN102814190A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發(fā)明（設計）人: 車順愛;吳鵬;郭勇;黃哲昊;李晨光;徐樂
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/89;B01J29/60;B01J29/18;B01J29/40;B01J29/70;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 上海旭誠知識產(chǎn)權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑及其制備方法。屬于材料制備技術領域。

背景技術

微孔沸石材料是在現(xiàn)代工業(yè)催化領域廣泛使用的催化劑材料。合成的微孔沸石通常為極細的粉末狀，因此，需要將沸石通過成型來形成工業(yè)沸石催化劑。例如B.K.Czarnetzki等人(Applied?Catalysis?A：General?2011，391，254-260)將ZSM-5與粘合劑磷酸鋁水合物混合后，通過擠壓成型的方法制備了大小在0.3～5μm的固定床MTO催化劑AlPO₄/ZSM-5。徐龍伢等人(中國專利公開號CN101856622A)將稀土-ZSM-5/ZSM-11、氧化鋁、高嶺土和水混合，并控制混合物中固體與水的重量比為0.2～0.5，通過噴霧干燥法制備了稀土-ZSM-5/ZSM-11活性組分質量分數(shù)為25～45％的吡啶堿共結晶沸石催化劑。但是，擠壓成型和噴霧干燥成型的催化劑由于粘結劑和活性組分的分布是隨機的，導致微孔分子篩粉末被粘結劑稀釋；同時，粘結劑還會堵塞微孔分子篩的孔道，阻礙催化劑活性位的利用，降低微孔分子篩的催化活性和利用率。1992年J.S.Beck等人(Nature?1992，359，710-712)第一次合成了M41S系列的介孔材料，這類材料具有規(guī)整的孔道結構，大的比表面積和孔容，孔徑在2～10nm范圍內連續(xù)可調等性質，在大分子催化劑工業(yè)催化領域具有很大的應用前景。但是，目前的文獻報道中尚無用介孔材料作為粘合劑來形成沸石大顆粒的報道。

發(fā)明內容

有鑒于現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種采用介孔材料來解決目前工業(yè)沸石成型加工后其催化活性降低的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑及其制備方法。本發(fā)明的復合微球催化劑采用介孔材料作為粘合劑來成型沸石，其制備方法能有效地防止粘合劑堵塞沸石通道，從而解決沸石成型后催化活性降低的問題。

本發(fā)明是通過如下技術方案來解決上述技術問題的：

一方面，本發(fā)明提供了一種沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑，該催化劑為內部包覆微孔沸石的微孔介孔復合微球催化劑。

在本發(fā)明的具體實施方式中，復合微球催化劑的材料包含二氧化硅和微孔沸石。本發(fā)明的復合微球催化劑為球形顆粒，即沸石分散于二氧化硅形成的球形顆粒中；且催化劑顆粒的平均粒徑為90μm至1500μm。

其中，本發(fā)明所述二氧化硅為含有介孔結構的球形顆粒。

優(yōu)選地，所述沸石選自A型沸石(LTA)、方鈉石(ANA)、L型沸石(LTL)、Y型沸石(FAU)、絲光沸石(MOR)、TS-1(MFI)、ZSM-5(MFI)或Ti-MWW(MWW)。

在本發(fā)明的較佳實施方式中，所述復合微球催化劑中沸石和二氧化硅的質量比為0.1∶1至3∶1。

在本發(fā)明的另一較佳實施方式中，所述二氧化硅球形顆粒的介孔結構為蠕蟲狀。

另一方面，本發(fā)明提供了一種沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑的制備方法，該方法能高效、方便的制備上述復合微球催化劑，并能用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑的方法是采用本技術領域通用的微乳液法，只是在該方法的縮聚前還含有加入沸石材料的步驟。

具體地，本發(fā)明制備沸石/介孔二氧化硅復合微球催化劑的方法包括以下步驟：

步驟一、將陽離子季銨鹽表面活性劑、酸和醇加入到水中，攪拌溶解；

其中，陽離子季銨鹽表面活性劑為C_nH_2n+1NR₃X中的一種或多種，其中n為整數(shù)，且n＝8-22；R＝C_mH_2m+1，m為整數(shù)，且m＝1-2；X＝Cl、Br或OH；

所述酸為有機酸或無機酸中的一種或多種；

所述醇選自于C2-C5的烷基醇中的一種或多種；

所述表面活性劑、酸和醇的添加質量比例為：(0.8-1.2)∶(8-15)∶(0-8)。

步驟二、向上述溶液中滴加適量的硅源，使得溶液形成水包油的微乳液；

所述硅源選自于正硅酸四丁酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一種或多種；

所滴加的硅源與表面活性劑的質量比控制為5-8∶1。

步驟三、在15-50℃，向攪拌中的步驟二的溶液中加入沸石溶液，加完，反應5-30小時；