[發(fā)明專利]一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法

有效

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• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN103572329A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發(fā)明（設計）人: 欒文洲;李宗安;苗睿瑛;陳德宏;王志強;張志琦;張小偉;郭栩毅;周林
• 申請（專利權）人: 有研稀土新材料股份有限公司
• 主分類號: C25C3/36
• 分類號: C25C3/36
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術領域

本發(fā)明涉及一種熔融鹽電解制備稀土金屬合金的方法，特別涉及一種熔融鹽電解直接制備稀土金屬合金的方法，屬于稀土金屬合金制備領域。

背景技術

稀土金屬合金在新材料領域中起著舉足輕重的作用，是稀土永磁材料、稀土貯氫材料、稀土核材料、超磁致伸縮材料、磁致冷材料等以稀土金屬/合金或高純稀土金屬/合金作為主要成分或添加劑的新功能材料重要的基礎原材料。稀土金屬合金不僅廣泛用于冶金、石油化工等傳統(tǒng)產業(yè)，而且在磁性、光纖通訊、貯氫能源、超導等材料領域也是不可缺少的，直接影響著光學儀器、電子、航空航天、核工業(yè)等新興高技術產業(yè)發(fā)展的速度和水平。

傳統(tǒng)的稀土金屬合金制備方法主要有三種，包括純金屬熔融對摻法、還原擴散法以及熔鹽電解法。

其中純金屬熔融對摻法需要以純金屬為原料，加工工序長，成本高，易偏析；還原擴散法的加工過程工序復雜冗長，最終產品純度低，易混入雜質。

由于稀土元素原子半徑較大，其內層電子對外層電子的屏蔽作用，使其原子核對外層電子的吸引力減弱。因此稀土元素都很活潑，其電極電勢較負(-2.52～-2.25V)，在水溶液中很難電沉積，故稀土金屬及合金的電解通常都是在熔鹽體系中進行的。傳統(tǒng)的熔鹽電解法采用氟鹽體系氧化物共沉積法制備稀土金屬合金，比較經濟方便，不用還原劑，又可連續(xù)生產。

但對于變價稀土金屬釤(Sm)、銪(Eu)、銩(Tm)或鐿(Yb)來說，由于它們的+2價離子的電子結構保持或接近半充滿或全充滿狀態(tài)，即Sm²⁺離子(4f⁶)、Tm²⁺離子(4f⁶)和Yb²⁺離子(4f⁷)，因此其穩(wěn)定氧化態(tài)不僅有+3價，還有+2價。在實際電解過程中，它們在陰極不完全放電，成為低價離子，而后又被氧化為高價態(tài)，發(fā)生+3價與+2價的循環(huán)氧化還原反應，空耗電解電流。因此生產實踐中，采用傳統(tǒng)熔鹽電解法基本得不到變價稀土金屬，難以大量連續(xù)生產變價稀土金屬合金。

專利申請WO99/64638中，英國劍橋大學材料科學與冶金學系的DJFray，TW?Farthing，Z?Chen等三人介紹了一種熔鹽電脫氧制備金屬或合金的方法，這是他們在二十世紀末發(fā)明的一種新的金屬及合金制備技術-FFC劍橋法(Fray-Farthing-Chen?Cambridge?Process)。這種方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好，也稱為熔鹽電脫氧法。FFC劍橋工藝的核心是將固態(tài)氧化物制成陰極并在低金屬熔點的溫度和熔鹽分解電壓下電解，其間金屬氧化物被電解還原，氧離子進入熔鹽并遷移至陽極放電，在陰極則留下純凈的固態(tài)金屬或合金。該方法在電解初期，反應速度較快，電流或能量效率較高，得到的純金屬在陰極析出，但是隨著反應的進行，得到的純金屬在陰極表面富集，逐漸形成固態(tài)金屬硬殼，嚴重阻礙了陰極內部氧遷移到表面的速度，妨礙了電解的正常進行，造成了后期除氧速度顯著下降，同時效率顯著降低。

美國專利US?2004?0052672?A1中，D?J?Fray和陳政介紹了一種金屬及合金粉末制備方法，即將金屬化合物(M1X)粉末通過例如粉漿澆注、壓制和/或燒結制成陰極，浸入熔鹽中，施加陰極電位實施電脫氧。該發(fā)明與FFC相似，隨著電解進行，陰極析出的固態(tài)產物不斷累積，最終阻礙X的遷移和脫附過程，降低效率和最終產品純度。

為克服上述兩發(fā)明專利的缺點，在歐洲專利EP?1448802?B1中，F(xiàn)ray等人介紹了一種固體材料處理方法，其最大的創(chuàng)新點是在FFC工藝基礎上，引入活性元素，在電解反應進行到一定程度，效率降低后，停止通電。之后通過該活性元素與固態(tài)氧化物陰極發(fā)生還原反應，奪取氧，使陰極的脫氧反應繼續(xù)進行，以期達到最佳的脫氧效果。但活性元素的引入容易污染陰極產物，同時活性元素引入方法也較為復雜。

與EP?1448802?B1類似，日本Kyoto大學在2002年提出了一種OS法，在FFC工藝基礎上，將少量Ca單質與氧化物共同制成陰極，利用活性Ca作為電解開始的引發(fā)劑和催化劑，與電化學脫氧共同進行。

中國專利200910031208.9介紹了一種熔鹽電脫氧制備鏑鐵、鋱鐵及鏑鋱鐵合金的方法，其工藝原理與FFC較為接近，在＜800℃條件下進行電脫氧反應，至電流低于1.0安培時結束反應，在電解結束后，取出陰極放入真空感應爐內，重熔鑄錠得到最終產品。由于電解溫度低于800℃，因此得到的DyFe和TbFe合金呈現(xiàn)固態(tài)。