[發明專利]香蘭素異丁酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 201210270941.8
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN102757343A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 季衛剛;趙華文;文澤平;洪偉;唐凌;韋勇;譚修萬;陳杰
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍第三軍醫大學;重慶欣欣向榮精細化工有限公司
• 主分類號: C07C69/24
• 分類號: C07C69/24;C07C67/08
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 趙榮之

技術領域

本發明屬于化學領域，涉及一種化學品的制備方法。

背景技術

香蘭素包括甲基香蘭素（vanillin，4-羥基-3-甲氧基苯甲醛）和乙基香蘭素（ethyl?vanillin，4-羥基-3-乙氧基苯甲醛），是重要的香料，廣泛應用于化妝品、香皂、香煙以及糖果、糕點、飲料等食品中。由于其結構中含有酚羥基，在貯存過程中易氧化變色，影響產品的外觀與質量，目前多將其與異丁酰氯或異丁酸酐進行酯化反應，生成香蘭素異丁酸酯，用異丁酰基保護酚羥基來解決此問題。

中國專利CN98109782.0公開了一種將乙基香蘭素與異丁酸酐反應制備乙基香蘭素異丁酸酯的方法，是將乙基香蘭素熔化后，在100℃下與異丁酸酐反應，反應完畢后，先減壓蒸餾除去反應生成的異丁酸和未反應完的異丁酸酐，再將體系冷卻至90℃，加入異丙醇，冷卻至7℃進行結晶。該方法存在以下問題：乙基香蘭素異丁酸酯的收率低（77%），后處理工藝較復雜（先減壓蒸餾除去異丁酸和異丁酸酐，再加入異丙醇冷卻析晶），析晶溫度較低（7℃）、能耗較高。

中國專利申請200410099157.0公開了一種酸酐法合成甲基香蘭素異丁酸酯的方法，是將甲基香蘭素與異丁酸酐在以甲苯為溶劑、碳酸鈉為催化劑的條件下室溫反應，反應完畢后，依次用氫氧化鈉溶液和水洗滌，回收溶劑，再減壓蒸餾制得異丁酸香蘭素酯。該方法存在以下問題：溶劑毒性較大，反應時間較長（約3小時），后處理工藝較復雜（先用氫氧化鈉溶液和水洗滌，回收溶劑，再減壓蒸餾）。

因此，有必要對香蘭素異丁酸酯的制備方法進行改進，以簡化工藝、節省時間、提高收率、降低成本，同時對環境污染小。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種酸酐法制備香蘭素異丁酸酯的方法，操作簡便省時、產品收率高、成本低、對環境污染小。

為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

香蘭素異丁酸酯的制備方法，是以低級羧酸的堿金屬鹽為催化劑，將甲基香蘭素或乙基香蘭素在溫度60~120℃反應，即制得甲基香蘭素或乙基香蘭素的異丁酸酯；所述低級羧酸的堿金屬鹽為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的鉀鹽或鈉鹽。

進一步，甲基香蘭素異丁酸酯的制備方法是以低級羧酸的堿金屬鹽為催化劑，將甲基香蘭素在溫度60~120℃反應，反應完畢后，將反應液減壓蒸餾除去反應生成的異丁酸和未反應完的異丁酸酐，再減壓蒸餾，收集餾分，即得甲基香蘭素異丁酸酯。

進一步，乙基香蘭素異丁酸酯的制備方法是以低級羧酸的堿金屬鹽為催化劑，將乙基香蘭素在溫度60~120℃反應，反應完畢后，向反應液中加入甲醇-水或乙醇-水混合溶劑，室溫下析出晶體，即得乙基香蘭素異丁酸酯。

所述低級羧酸的堿金屬鹽優選為乙酸鉀或乙酸鈉，更優選為乙酸鈉。

所述異丁酸酐的用量優選為甲基香蘭素或乙基香蘭素摩爾用量的1.05~1.3倍，綜合考慮生產成本和產物收率，更優選為甲基香蘭素或乙基香蘭素摩爾用量的1.2~1.3倍。

所述低級羧酸堿金屬鹽的用量優選為每摩爾甲基香蘭素或乙基香蘭素加入4~8g低級羧酸堿金屬鹽，綜合考慮生產成本和產物收率，更優選為每摩爾甲基香蘭素或乙基香蘭素加入5~6g低級羧酸堿金屬鹽。

所述甲基香蘭素或乙基香蘭素與異丁酸酐的反應溫度優選為80~90℃。

在乙基香蘭素異丁酸酯的制備方法中，優選的，所述甲醇-水或乙醇-水混合溶劑中甲醇或乙醇與水的體積比為1:2；更優選的，是在反應完畢后，向反應液中加入體積比為1:2的甲醇-水混合溶劑。

本發明的有益效果在于：本發明提供了一種以低級羧酸的堿金屬鹽為催化劑，在無溶劑條件下，采用酸酐法制備香蘭素異丁酸酯的方法，操作簡便，不使用毒性溶劑，反應時間短（30~120分鐘）；后處理工藝簡單，甲基香蘭素與異丁酸酐的反應產物減壓蒸餾除去異丁酸和異丁酸酐，再減壓蒸餾蒸出甲基香蘭素異丁酸酯即得，反應產物不需用氫氧化鈉溶液和水洗滌，也不需回收溶劑；乙基香蘭素與異丁酸酐的反應產物中加入甲醇-水或乙醇-水混合溶劑，在室溫下析晶，即得乙基香蘭素異丁酸酯，不需減壓蒸餾除去異丁酸和異丁酸酐，也不需冷卻至10℃以下低溫析晶；產品收率高（＞83%）、質量好（純度98%以上），生產周期短，能耗低，成本低，環境污染小，適合工業化大規模生產。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明的優選實施例進行詳細的描述。