[發(fā)明專利]一種脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210270103.0
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN103570035A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林民;史春風(fēng);朱斌;舒興田
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩脫除模板劑的方法。

背景技術(shù)

鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。這類分子篩對許多有機氧化反應(yīng)，例如烯烴的環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮肟化、醇的氧化等反應(yīng)具有優(yōu)良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人首次公開（US?4410501），該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)中，一般需要采用有機堿模板劑才能合成出催化性能好的鈦硅分子篩。但這種有機堿模板劑在鈦硅分子篩合成時存在于其孔道中，必須脫除孔道內(nèi)的有機堿模板劑，才能使得合成的鈦硅分子篩具有優(yōu)異的催化氧化性能。目前，脫除鈦硅分子篩特別是TS-1分子篩中的有機堿模板劑時，多采用焙燒的方法。這種方法將有機堿模板劑燃燒除掉，模板劑脫除徹底，但是存在的主要問題是焙燒是高耗能的過程，且燃燒的有機堿模板劑產(chǎn)生NO_x和NH₃的排放，污染環(huán)境。焙燒過程控制要求也較高，操作不慎將導(dǎo)致分子篩骨架部分坍塌甚至完全損毀。

CN102101679A公開了一種天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法，包括對天然沸石進(jìn)行離子交換處理、用化學(xué)脫鋁法進(jìn)行處理、超臨界置換反應(yīng)，經(jīng)化學(xué)脫鋁處理的沸石置于高壓釜的上部且不與二氧化碳或有機溶劑直接接觸；調(diào)控溫度和壓力至二氧化碳或有機溶劑的臨界參數(shù)以上反應(yīng)，結(jié)束后用二氧化碳或有機溶劑洗滌樣品并烘干，然后需要在空氣中焙燒才能得到鈦硅分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明人在大量的試驗的基礎(chǔ)上，意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將含有有機模板劑的鈦硅分子篩與二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種物質(zhì)在一定條件下接觸處理后，鈦硅分子篩無需活化處理即可用于催化氧化反應(yīng)，而且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和收率也較高，基于此，完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有焙燒等技術(shù)的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，該方法可以減少環(huán)境污染，節(jié)約能耗及成本。

本發(fā)明所提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，該方法包括將含有模板劑的鈦硅分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種物質(zhì)接觸，且上述物質(zhì)和脫除得到的模板劑經(jīng)分離可回收并重新利用，其中上述物質(zhì)與含有模板劑的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為（1～500）：1。

本發(fā)明提供的方法，具有下述優(yōu)點：

1、本方法無NO_x和NH₃排放，避免了傳統(tǒng)鈦硅分子篩在焙燒脫除模板劑過程中對環(huán)境的污染。

2、脫除的模板劑可以回收重新利用，降低了制備成本，提高了生產(chǎn)效益。

3、脫除了模板劑的鈦硅分子篩產(chǎn)品不需要進(jìn)一步的活化等過程，直接用于催化氧化反應(yīng)。

4、產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和收率較高。

具體實施方式

本發(fā)明提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，包括將含有模板劑的鈦硅分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種物質(zhì)接觸，且上述物質(zhì)和脫除得到的模板劑經(jīng)分離可回收并重新利用，其中上述物質(zhì)與含有模板劑的鈦硅分子篩的質(zhì)量比為（1～500）：1。

本發(fā)明提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法中，所說的鈦硅分子篩，是將硅源和鈦源加入到含有模板劑的水溶液中，并持續(xù)攪拌混勻得到含有硅和鈦的混合溶液，然后將此溶液在密封反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱晶化處理，產(chǎn)物過濾、干燥、后得到的。通常包括如下步驟：

（1）將硅源和鈦源加入到含有模板劑的水溶液中，并持續(xù)攪拌混勻得到含有硅和鈦的水解溶液，其摩爾組成為硅源：鈦源：模板劑：水＝1：（0.0005～0.5）：（0.05～0.8）：（5～100），其中硅源以SiO₂計，鈦源以TiO₂計；

（2）將步驟（1）所得的水解溶液在密封反應(yīng)釜中于120～190℃及自生壓力下水熱晶化處理至少6小時；