[發明專利]一種金屬有機骨架ZIF-8膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210269544.9
• 申請日: 2012-08-01
• 公開（公告）號: CN102794115A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 張雄福;劉亞光;孔令寅;李紹輝;劉海鷗;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D71/06
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明提供了一種應用于高性能氣體分離金屬有機骨架膜材料的制備方法。主要在于解決膜的連續形成和膜與載體之間的結合力問題。

背景技術

金屬有機骨架（MOFs）材料具有超高比表面積和巨大的孔容，可實現各類氣體的高容量儲備，同時其孔徑結構上的高度規整性、以及表面基團的可調節性可實現多種氣體以及液體的高效分離，并可大大改善其材料吸附容量及其動力學性能。因此，將MOFs材料應用于氣體的儲存和分離領域具有非常誘人的

應用前景。

ZIFs材料是MOFs材料里比表面積和孔體積比較大的一類物質。與其他類型的金屬有機骨架（MOFs）材料相比，ZIFs材料擁有較高熱穩定性和耐化學腐蝕性。因此，ZIFs材料在氣體儲存、分離、催化、以及化學傳感器等的應用引起了越來越多的關注。其中ZIF-8是ZIFs材料中性能較為穩定且被研究的較多的一類物質。它具有與硅鋁酸鹽沸石分子篩中方鈉石（SOD）相同的拓撲結構，在沸石分子篩中硅氧或鋁氧四面體通過氧橋連接，然而在ZIF-8結構中，硅、鋁和氧原子分別被過渡金屬和咪唑替代，屬于立方晶系，空間群I-43n，晶胞參數為ZIF-8大孔的尺寸為能夠使動力學直徑小于的小分子自由出入，可以篩分不同尺寸的分子，具有分子篩的特性，比如微孔性，較高的比表面積。

目前報道ZIF-8膜制備合成的報道已有一些文獻報道，所采用的制備方法歸結為如下幾種：原位直接生長法如G.Xu等（Preparation?of?ZIF-8membranes?supported?on?ceramic?hollow?fibers?from?a?concentrated?synthesis?gel）、預涂晶種二次法如H.Bux等（Oriented?Zeolitic?Imidazolate?Framework-8Membrane?with?Sharp?H2/C3H8Molecular?Sieve?Separation）、載體表面化學改性法如AS.Huang等采用偶聯劑處理載體取到了ZIF-90膜（Steam-Stable?Zeolitic?Imidazolate?FrameworkZIF-90Membrane?with?Hydrogen?Selectivity?through?Covalent?Functionalization）等。然而，原位直接合成法不易形成連續ZIF-8膜；而預涂晶種二次法由于在載體表面先引入聚乙烯亞胺（PEI）和ZIF-8的納米粒子作為晶種，僅僅利用PEI在載體和晶種之間所產生的氫鍵產生的鍵合力將晶種固定在載體表面，因此，極易導致膜層的脫落；化學改性等方法盡管能形成連續ZIF-8膜，但步驟繁瑣、重復性差和規模放大困難。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對目前ZIF-8膜制備存在的弊端而提出的一種金屬有機骨架ZIF-8膜制備的新方法，即在多孔載體表面預先引入一層氧化鋅修飾層作為成膜的生長點和結合點，然后生長形成連續均勻的ZIF-8膜。既引入了膜均相成核的活性點，又解決了膜與載體表面的結合力問題，同時涂層也修飾了載體的表面，有利于高質量膜的形成。

本發明的技術方案如下：

一種金屬有機骨架ZIF-8膜的制備方法，是多孔載體表面預先引入一層氧化鋅修飾層，獲得具有氧化鋅涂層的載體；氧化鋅涂層作為膜形成誘導核，氧化鋅涂層和ZIF-8成膜作為載體的結合點，得到連續的ZIF-8膜。

所用多孔載體是孔徑為5nm～5μm的多孔陶瓷、不銹鋼或多孔炭。

上述方法的具體步驟如下：

（1）選用下述引入方式中的一種，在載體表面預先引入一層氧化鋅薄膜層；

①采用常規的溶膠-凝膠技術制備氧化鋅薄膜層，即先制備得到含鋅溶膠液，然后利用提拉技術或旋轉涂層方法在多孔載體表面引入含鋅膠層；在80～150℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙燒1.5h獲得氧化鋅涂層；

②采用常規水熱生長法，在多孔載體表面獲得一層氧化鋅層，即先配置含鋅溶液，然后把多孔載體置于配置好的含鋅溶液中，在80～100℃下晶化生長6～10h得到具有一定厚度的氧化鋅層；

③采用粒度為20～500nm的氧化鋅懸浮液，并用提拉或旋轉涂層方法將氧化鋅顆粒引入多孔載體表面，形成氧化鋅層，干燥后置于500～800℃下焙燒1~5h獲得具有氧化鋅涂層。