[發明專利]一種雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201210269201.2
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN102766256A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 劉孝波;蒲澤軍;楊建;趙睿
• 申請（專利權）人: 電子科技大學
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40
• 代理公司: 成都行之專利代理事務所(普通合伙) 51220
• 代理人: 溫利平

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及一種雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂及其制備方法。

背景技術

聚芳醚腈是一類側鏈上具有腈基的熱塑性聚合物，它是從二十世紀八十年代以來首先為國防軍工和尖端技術的需求而發展起來的一類綜合性能優異的高分子材料，具有很高的耐熱性、阻燃性、機械強度、防紫外線和抗蠕變性好等優良特性。由于其綜合性能優異，可廣泛應用于航空航天、電子封裝、機械制造、汽車零件等領域。雙酚A型聚芳醚腈作為聚芳醚腈中的一種，它是由雙酚A與2，6-二氯苯腈兩種原料合成的。雙酚A相對于其芳香二元酚如間苯二酚，對苯二酚或者聯苯二酚來說價格較低，因此引入雙酚A結構到聚芳醚腈鏈上可以降低聚芳醚腈的生產成本，同時合成的雙酚A型聚芳醚腈是無定型的，溶解性較好，玻璃化轉變溫度達到170°C以上，力學性能優異。但是相對于其他工程塑料如聚碳酸酯，聚甲醛或者聚苯硫醚來說，雙酚A型聚芳醚腈生產成本和加工溫度還是偏高，同時耐熱性能也有待進一步提高。

發明內容

為了進一步降低雙酚A型聚芳醚腈生產成本和加工溫度，進一步提高其耐熱性能，本發明采用雙酚A、硫化鈉與2,6-二氯苯腈共聚，將硫醚鍵引入到聚芳醚腈主鏈上得到一種雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂。該樹脂相當于在聚芳醚腈樹脂中摻入了聚芳硫醚，由于硫化鈉原料易得且價格便宜，能夠降低聚芳醚腈的生產成本，而且還能保持其優異的力學性能。由于硫醚鍵的引入，對降低雙酚A型聚芳醚腈生產成本和加工溫度，進一步提高其耐熱性能均起到明顯的改善作用。

本發明技術方案如下：

一種雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂，其結構為：

其中，n與m之比為介于0.01到0.99之間的任意值。

一種雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：以2,6-二氯苯甲腈、雙酚A和硫化鈉（Na₂S.9H₂O）為主要原料，以碳酸鉀、N-甲基吡咯烷酮和甲苯為輔助原料；其中碳酸鉀為催化劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，甲苯為脫水劑；各原料用量之間摩爾比為：2,6-二氯苯甲腈:（n+m）:碳酸鉀:N-甲基吡咯烷酮:甲苯=1:1:(1.1～1.5):(6～8):(1.2～1.5)，其中n為硫化鈉用量，m為雙酚A用量，n與m之比為介于0.01到0.99之間的任意值。

步驟2：將步驟1所備各種原料投入反應釜中于140~170℃、常壓下攪拌反應2~4小時后蒸出脫水劑，蒸出脫水劑后將反應釜升溫至190～210℃、常壓下繼續攪拌反應至出現爬桿現象時向反應釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶劑以稀釋產物，從而便于產物從反應釜中放出。

步驟3：將步驟2聚合反應的產物沉淀于沉淀劑中，取沉淀產物經干燥后利用粉碎機粉碎成粒徑為0.5～1.5cm大小的顆粒；然后將顆粒經膠體磨研磨為粒徑為0.005～0.1mm大小的精細粉末。

步驟4：將步驟3所得精細粉末置于有機溶劑中浸泡0.2～1小時后經離心機固液分離，液體進入精餾塔精餾回收溶劑，固體經含有稀鹽酸的沸水洗滌、過濾，然后在150℃下烘干，最終得到雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂精細粉末。

其中：步驟3中所述沉淀劑為乙醇、甲醇或水；步驟4中所述沉淀劑為乙醇或甲醇。

本發明提供的雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂的制備方法，以2,6-二氯苯甲腈，硫化鈉和雙酚A為反應原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在碳酸鉀催化劑和甲苯脫水劑作用下于反應釜中常壓反應生成；反應溶液經沉淀劑沉淀后，將沉淀物干燥并用粉碎機粉碎得到的顆粒于膠體磨中研磨得到乳化的精細粉末；最后將精細粉末置于有機溶劑中浸泡后經離心機固液分離，液體進入精餾塔精餾回收溶劑，固體經含有稀鹽酸的沸水洗滌、過濾后烘干，最終得到雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂精細粉末。

本發明在制備雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂時，步驟2各原料于反應釜中一步反應生成目標產物。步驟3和步驟4是對目標產物進行純化處理，以提高目標產物的純度。純化處理時，根據聚芳硫醚樹脂工業化生產中純化工藝的不足，開發了將合成產物用膠體磨研磨成精細粉末的技術，該技術獲得的雙酚A型聚芳硫醚醚腈樹脂精細粉末中的金屬鹽更容易被去除，同時減少了高沸點溶劑N-甲基吡咯烷酮的使用量，降低了生產成本。

其中步驟2的聚合反應過程可描述為：

其中：