[發明專利]一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料及其制備

有效

• 申請號: 201210268123.4
• 申請日: 2012-07-30
• 公開（公告）號: CN102773495A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 錢志江;程昱川;郭建軍;王彪;孫愛華;許高杰;劉豐華
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;C01B31/04;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 劉誠午

技術領域

本發明涉及納米材料學領域，具體涉及一種具有表面增強拉曼效應的氧化石墨烯/納米貴金屬復合物。

背景技術

拉曼光譜可以提供關于分子的特征基團、堆積方式等詳盡的結構信息，不受溶劑水的影響，還可以根據樣品的不同特點選擇不同波長的激發光，作為一種常規的分析測試技術已被廣泛應用于化學分子的定性和定量分析。但是拉曼散射截面積較小，要求被檢測物濃度相對較高。

表面增強拉曼散射(SERS)是一種表面光學效應，它的發現極大提高了拉曼光譜的靈敏度：當分子吸附在納米尺度貴金屬的表面，由于電磁增強效應和化學增強效應，其拉曼信號強度能夠提高5-6個數量級，在特定的條件下甚至可以實現單分子檢測(增強因子10¹⁴-10¹⁵)。由于SERS信號的強弱嚴重依賴SERS基底，如何制備高活性SERS基底是近年來人們一直研究的熱點問題。

公開號為CN102285629A的中國專利公開了一種表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法，包括在水面上鋪展單層聚苯乙烯納米微珠陣列，利用反應等離子體蝕刻技術制備有間隔的聚苯乙烯納米微珠陣列，制備表面增強拉曼光譜活性基底，該方法制備的基底具有較高的均一性，但是制備方法較復雜，而且對拉曼光譜信號的增強并不明顯。

公開號為CN102507530A的中國專利公開了一種γ輻射制備納米銀表面增強拉曼光譜基底的方法，該方法將玻璃基片放入輻射溶液中，使用γ射線輻照即得到納米銀表面增強拉曼光譜基底，該基底的制備方法簡單，但是對拉曼光譜信號的增強不夠明顯。

石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有獨特的物理、化學性質，將石墨烯應用于拉曼信號的增強將具有較好的效果(基于石墨烯的綠色表面增強拉曼光譜技術；徐偉高，凌曦，張錦；2011中國材料研討會論文摘要集；2011，P441)，但是石墨烯的各片層間存在著強分子間作用力，很難穩定的分散在溶劑中，而且表面呈惰性難以進行表面修飾，這些因素限制了它在拉曼光譜增強領域的應用。

發明內容

本發明提供了一種氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料及其制備方法和應用，得到的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料具有優良表面增強拉曼效應。

一種氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料的制備方法，包括：

(1)采用液相還原法還原貴金屬的鹽，得到貴金屬溶膠；

(2)將氧化石墨烯分散于硅烷偶聯劑的醇溶液中，在25℃～70℃下反應，反應完全之后，洗滌、分離得到硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料；

所述的硅烷偶聯劑的通式為Y(CH₂)_nSi(OR)₃，其中，Y為NH₂、SH或COOH，n為1～10的整數，R為C₁～C₅烷基；

(3)將步驟(2)得到的硅烷偶聯劑接枝的氧化石墨烯材料分散在水中，再與步驟(1)得到的貴金屬溶膠混合均勻，待貴金屬納米顆粒在氧化石墨烯表面吸附達到平衡后，洗滌、分離得到所述的氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，表面含有羥基、羰基、羧基、環氧鍵等活性基團，能夠均勻地分散在水溶液中不發生團聚，而且很容易對它進行表面功能化。本發明中，所述的氧化石墨烯經硅烷偶聯劑表面功能化后，以其超薄的片層結構作為貴金屬納米顆粒的載體，使貴金屬納米顆粒呈一定的聚集狀態。該氧化石墨烯/納米貴金屬復合材料不但融合了氧化石墨烯的化學增強作用和納米貴金屬的強電磁增強作用，具有高SERS活性；而且利用了氧化石墨烯的親水性和高比表面積可富集水中目標分子，可進一步提高SERS信號強度。

當激光照射到金、銀、銅等貴金屬表面上時，會激發出表面等離子體，使得入射光場強和散射光場強均有較大的增強。由于拉曼增強散射強度與分子所處光電場強度的平方呈正比，因而極大地增強了吸附在表面的分子產生的拉曼散射強度，從而提高了檢測的靈敏度，步驟(1)中所述的貴金屬為在激光照射下能激發出表面等離子體的貴金屬。在激光照射下，金和銀表面等離子體較強，而且金銀合金的等離子共振峰隨著其中金的物質的量分數的改變而改變，并在金和銀的等離子共振峰之間隨組分變化線性可調，所述的貴金屬優選為金和銀中的至少一種，此時，拉曼光譜增強效應較大且可調。