[發明專利]一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201210267414.1
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN102826539A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 吳超;江平開;黃興溢;李雅南;李密;呂利冰;虞錦洪
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 胡晶

技術領域

本發明屬于功能化石墨烯制備領域，尤其涉及一種超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆砌而成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質材料。石墨烯的厚度僅有0.335?nm，把二十萬片石墨烯疊加到一起也只有一根頭發絲那么厚。然而，石墨烯具有許多獨特迷人的物理性質，例如：石墨烯具有超高的楊氏模量、斷裂強度、熱導率、載流子的遷移率等優點。這些物理性質已經激起科學家濃厚的研究興趣和醞釀石墨烯材料巨大的應用前景。例如，石墨烯可用于制造超級電容器、鋰離子電池、透明電極、傳感器、催化劑以及高性能聚合物復合材料等。目前，石墨烯基材料已經成為物理學、化學、材料學的研究熱點。

然而，石墨烯極易團聚，在常用的溶劑中不溶解也很難分散。另外，石墨烯在高溫條件下不熔融，加工困難，這些特點造成石墨烯的優越的性能不易發揮，大大限制了石墨烯在很多領域中的應用。因而，在制備過程中對石墨烯的表面進行功能化，獲得良好分散性或可溶性的功能化石墨烯為石墨烯的廣泛應用提供一條有效的途徑。

近年來，對石墨烯的表面進行功能化改性已有相關報道，如通過芳基重氮鹽與石墨烯的雙鍵反應，將有機小分子連接到石墨烯的表面提高石墨烯的分散性（Haddon.?R.?C.,?et?al.?Nano?Letters.,?2010,?10,?4061-4066.）；如通過疊氮基團與石墨烯雙鍵反應在石墨烯表面連接小分子有機物?（Yan.?M.,?et?al.?Nano?Letters.,?2010,?10,?3754-3756.）。但是，石墨烯的功能化仍存在一些問題未解決，例如石墨烯表面的功能化小分子基團數量有限，而且，過量功能化基團極大破壞了石墨烯的共軛結構，喪失了石墨烯的優越的特性。最近，利用自由基聚合物反應和偶聯反應，直鏈聚合物鏈也被接枝在石墨烯的表面，提高其分散性，但是長直聚合物鏈之間易糾纏，相對溶解性差。

超支化聚合物擁有獨特的三維結構，具有溶解性好，溶液和熔體的粘度低等優點，而且，其末端具有大量的官能團，可以共價鍵方式或者氫鍵與其他聚合物分子鏈作用。超支化聚芳酰胺是一類典型的多氨基超支化聚合物，是由單體通過酰胺化反應聚合而成的，分子量在幾千到幾十萬范圍內可進行控制，其可溶于許多有機極性溶劑，如N,N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2吡咯烷酮等，末端的氨基具有很強的活性，可與許多基團反應。在制備石墨烯過程中，將超支化聚芳酰胺接枝在石墨烯的表面不僅克服石墨烯自身缺點，而且增加了帶有大量活潑基團的超支化聚合物的特性。但是，如何簡單有效地制備超支化聚芳酰胺功能化石墨烯是一項挑戰性工作。

發明內容

針對現有技術無法簡單有效的制備超支化聚芳酰胺功能化石墨烯的缺陷，本發明提供一種新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料及其制備方法，此外還提供該超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料在聚合物改性中的應用，將其少量的添加在聚合物中可使聚合物的力學性能和介電性能得到大幅提升。

本發明的技術方案如下：

一種新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料，所述超支化聚芳酰胺通過共價鍵的方式均勻的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范圍內。

一種上述的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料的制備方法，該方法包括以下合成步驟：

（1）將原料氧化石墨烯與乙二胺溶解在有機溶劑中，在催化劑存在下，通過開環反應和酰胺化反應生成前軀物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反應溫度50-80^?oC，其中氧化石墨烯的濃度為2-5?mg/ml，乙二胺與氧化石墨烯的質量比為5-20:1；

（2）將?3,5-二氨基苯甲酸單體和乙二胺接枝的氧化石墨烯在溶劑中并在催化劑和脫水劑存在的條件下進行反應，在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引發3,5-二氨基苯甲酸單體聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯復合材料，該過程反應分為連續的兩個反應階段，兩個反應階段分別在不同的反應溫度下進行，其中第一反應階段的反應溫度低于第二反應階段的反應溫度。

較佳地，所述表面接枝的超支化聚芳酰胺的含量可以通過控制3,5-二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質量比進行調節，其中3,5-二氨基苯甲酸單體與氧化石墨烯的質量比為1-20:1。

較佳地，所述步驟（1）的有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺,?N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮的一種或幾種。

較佳地，所述步驟（1）的催化劑為4-二甲氨基吡啶和N,N'-二環己基碳二亞胺的混合物。