[發明專利]基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法

有效

• 申請號: 201210265922.6
• 申請日: 2012-07-23
• 公開（公告）號: CN102787183A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 范浩軍;白雪;陳意;劉潔;劉世勇;石碧
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C14C3/08
• 分類號: C14C3/08
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于皮革鞣制技術領域，具體涉及一種基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法。

背景技術

鞣劑是皮革前期加工的主要用劑，傳統鞣劑主要為鉻鞣劑，鉻鞣法是當今制革業的主導鞣革方法。雖然鉻鞣革在許多方面有其它鞣制產品無法媲美的優點，但是因鉻鹽資源缺乏，加之重金屬鉻的毒性特別是六價鉻，對人體有致癌作用，對環境造成嚴重污染，因而鉻鞣法不僅生產成本高，而且會導致使用企業為治理皮革廢水污染付出沉重代價。面對這種現狀，開發皮革無鉻鞣制新技術和新工藝，已成為當前制革工業最迫切需要解決的重大問題之一。

目前所開發的無鉻鞣劑包括非鉻金屬鞣劑和有機鞣劑。其中有機鞣劑有：植物鞣劑、合成鞣劑、氨基樹脂鞣劑、醛鞣劑等。鞣制方法也相應分為無鉻金屬鞣和有機鞣。

皮革工業中具有鞣性，即能顯著提高皮胚濕熱穩定性的有機鞣劑主要有植物鞣劑（栲膠）、氨基樹脂鞣劑、醛鞣劑（包括噁唑烷和有機膦鞣劑）等。植物鞣劑由于可生物降解而被譽為“綠色鞣劑”，它對減少鉻污染具有重要意義，但傳統的植鞣工藝鞣制周期長，鞣制后的成革收縮溫度一般只能達到75～85℃，且革身鈑硬，不耐水洗（王全杰，任芳萍，高龍等。新型植物皮革鞣劑的研究進展[J]。皮革科學與工程，2011，21（4）:38-40）。醛鞣劑包括甲醛鞣劑、戊二醛鞣劑、噁唑烷鞣劑和有機膦鞣劑等，其中戊二醛鞣革泛黃，甲醛鞣革性脆，噁唑烷和有機膦鞣革不耐儲存，加之單獨使用這類鞣劑鞣皮所得成革的收縮溫度Ts都較低,?一般不會超過85℃，且不能同時滿足不同的物理性能要求（羅建勛，單志華．無鉻結合鞣研究進展．中國皮革，2006，（13）：14-19），故也不能同時解決鞣制效果好，方便好用，對環境污染少這一系列問題。氨基樹脂鞣劑是一種雜環類弱堿性有機鞣劑，是以三聚氰胺等有機胺為主要原料與有機醛縮合及進一步改性的產物，其作為鞣劑具有諸多優勢。它與植物單寧結合使用，能促進單寧的吸收，增加革的耐穿性，在輕革的應用中能顯著改善成革粒面細致平滑性，且成革柔軟豐滿，延展性好，色澤淺淡，耐光性好，可用于制造白色革（唐一果，王瑞虎，婁偉峰．氨基樹脂鞣劑與栲膠結合鞣的研究[J]．中國皮革，1987，18（5）：15-17）。此外，三聚氰胺樹脂成本較低，原料來源豐富，具有明顯的成本優勢。故氨基樹脂鞣劑與其它鞣劑相比是較為理想的鞣劑。但氨基樹脂鞣劑的唯一缺點在于，因原料三聚氰胺樹脂與氮原子直接相連的羥甲基活性較高，在羥甲基化過程中容易發生自縮聚反應，生成不熔或難溶于水的交聯大分子，因此該鞣劑在制備和儲存過程中穩定性較差。同時由于縮聚后的大分子不易滲透，影響鞣制填充時的均勻性。

針對氨基樹脂鞣劑這一問題，前人采用了眾多方法如醚化、共縮聚和噴霧干燥等來降低羥甲基的活性，減少自縮聚反應的發生，提高產品的水溶性和穩定性。如李立新（李立新,楊冰,陳宏.改性三聚氰胺樹脂鞣劑合成[J].化學研究與應用,2002,19（6）:182-184）等先用三聚氰胺和甲醛進行反應,?然后用乙醇胺進行醚化,?并通過優化單體、醚化劑、助劑用量、濃度、pH?值變化等工藝參數來改性三聚氰胺鞣劑的穩定性和水溶性；李廣平等（李廣平,李曉東.填充復鞣劑CDF的研制與應用[J].中國皮革,2000,29（23）:16-18）通過三聚氰胺、雙氰胺等共縮聚改性來提高產品的穩定性和應用性能。由于氨基樹脂鞣劑很難制備穩定的水基產品，故而將氨基樹脂鞣劑噴霧干燥制成粉劑可以有效減少自縮聚反應的發生。

盡管醚化、共縮聚等措施能有效地降低羥甲基的活性，提高產品的穩定性，但仍避免不了難溶于水的縮聚物的生成。噴霧干燥雖可以有效減少自縮聚反應的發生，但該方法工藝過程復雜、干燥設備投資大、能耗高。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供的一種基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法。

本發明提供的基于原位生成的氨基樹脂鞣劑的鞣革方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

（1）將動物生皮按照常規的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化工序處理后所得的軟化皮胚或按照常規的浸水、脫毛、脫脂、浸灰、軟化、浸酸工序處理后所得的浸酸皮胚100份，或將動物毛皮按照常規的浸水、脫脂、軟化工序進行處理后所得的軟化皮胚或按照常規的浸水、脫脂、軟化、浸酸工序進行處理后所得的浸酸皮胚100份，水或浸酸液200份和按皮胚重量計8-10%的有機胺加入轉鼓中，于溫度30～35℃浸漬處理2～3小時；