[發明專利]一種改性酚醛樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201210264884.2
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN102775568A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 江成真;李枝芳;邢介明;沈劍
• 申請（專利權）人: 山東圣泉化工股份有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08G8/10;C09D161/14
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 彭秀麗

技術領域

本發明涉及酚醛樹脂領域，具體涉及一種改性酚醛樹脂的制備方法。

背景技術

腰果酚（Cardanol）是一種從天然腰果殼油中經先進技術提煉而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造環氧固化劑、液體酚醛樹脂、液體或者粉末狀的熱固性酚醛樹脂。由于其屬于可再生資源且原料來源廣，得到了廣泛的應用，其中一個重要應用是通過腰果酚改性酚醛樹脂生產覆銅板，如中國專利文獻CN102408672A公開了一種腰果酚改性酚醛樹脂的生產方法，通過將苯酚、腰果酚、甲醛、三乙胺和氨水加入反應釜中反應等步驟制成改性酚醛樹脂，最終制得的覆銅板具有很好的柔韌性；中國專利文獻CN101591418A公開了一種改性酚醛樹脂的生產方法，采用腰果酚，配合環氧化植物油改性酚醛樹脂，制得的覆銅板具有柔韌性好、吸水性低等優點；中國專利文獻CN102336879A公開了一種紙基覆銅板用酚醛樹脂的制備方法，采用雙酚A、環氧大豆油、腰果酚和苯酚、甲醛及相應的催化劑制得酚醛樹脂，制得的覆銅板具有柔韌性好、吸水性低、受潮后電氣絕緣性高、制造成本低等優點。上述方法生產的改性腰果酚樹脂在覆銅板行業應用廣泛，但由于上述方法生產的改性腰果酚樹脂水溶性差，無法應用到噴涂行業中。

中國專利文獻CN101768326A公開了一種改性酚醛樹脂的制備及其應用，將酚（選自苯酚、腰果酚和工業酚）、甲醛、尿素在堿性催化劑，85-95℃，pH=8-9下發生縮聚反應，反應完畢后調pH至6.5-7.0，然后在真空條件下，將上述縮聚反應物真空脫水，使其固含量在80-85wt%，降至常溫，調節粘度至2.0-3.0Pa.s，最后加入表面活性劑和發泡劑，攪拌，放料，包裝。在使用該改性酚醛樹脂時，還需加入復合固化劑與其混合，用噴槍噴到被涂保溫物體上，發泡成型。該方法制備的改性酚醛樹脂雖然能夠用于噴涂行業，但是水溶性差，使用時還需要與另一種復合固化劑按一定比例混合，不利于現場施工，并且制備工藝復雜，成本也較高。另一方面，現有技術中通過苯酚磺化制備的酚醛樹脂，用于噴涂時存在脆性大、強度低的缺點，原因之一是在較高溫度磺化的同時也加入甲醛，由于溫度太高，聚合能大，羥甲基化不完全的情況下就會進行下一步縮合，容易導致反應不完全而被終止；原因之二是因為酚類和醛類的反應速率比磺化反應速率要快，在相同溫度下加入磺化劑和甲醛，會導致磺化反應不完全，進而影響酚醛樹脂的性能。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是現有技術中利用腰果酚生產的改性酚醛樹脂水溶性差，不利于現場施工，且制備工藝復雜、成本高。

本發明所要解決的第二個技術問題是現有技術中現有技術中通過苯酚磺化制備的酚醛樹脂，用于噴涂時存在脆性大、強度低的缺點。

為解決上述技術問題，本發明提供了一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟：

（a）將苯酚、腰果酚和磺化劑混合，在堿性條件下，升溫到80-95℃反應1-3h，然后降溫到50-60℃，加入甲醛反應1-3h，即得到混合物A；

（b）將木質素和甲醛混合，在堿性條件下，升溫到50-100℃，恒溫3-5h得到混合物B，即羥甲基化木質素；

（c）將混合物A和B混合，控制溫度在70-90℃，恒溫1h以上，即得改性酚醛樹脂。

所述磺化劑為三氧化硫，濃硫酸，氯磺酸，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉中的一種或多種。

所述步驟（a）中苯酚，腰果酚，磺化劑和甲醛的質量比為100：5-30：4-20：38-137。

所述步驟（b）中木質素和甲醛的質量比為100：150-350。

所述步驟（c）中混合物A和混合物B以1:7-9的質量比混合。

所述混合物A中酚含量不大于3%。

所述步驟（a）中，調節pH至8-9，緩慢升溫至80-95℃。

所述步驟（b）中，調節pH至8-9，緩慢升溫至70-75℃。

所述磺化劑為氯磺酸和濃硫酸。

將改性酚醛樹脂加水調節粘度至4-100Mpa.s。

與現有技術相比，本發明所述的技術方案具有如下優點：

1.本發明所述改性酚醛樹脂的制備方法，步驟（a）中通過磺化反應在腰果酚分子中引入磺酸基，提高改性酚醛樹脂的水溶性，可以加水調節改性酚醛樹脂到較低粘度，用于噴涂行業，拓寬了腰果酚的應用領域，解決了現有技術中腰果酚改性酚醛樹脂水溶性差，不利于現場施工的問題。