[發明專利]催化Suzuki偶聯反應的鈀催化劑、合成方法、應用及配位體

有效

• 申請號: 201210264089.3
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN102744106A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 董育斌;趙朝委
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F15/00;C07B37/04;C07C15/14;C07C1/32;C07C255/50;C07C253/30;C07C49/784;C07C45/68;C07C43/205;C07C41/30;C07D413/14
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄧建國

技術領域

本發明涉及一種催化Suzuki偶聯反應的鈀催化劑、合成方法、應用及配位體。

背景技術

Suzuki偶聯反應是形成碳碳單鍵的重要反應。該方法簡單，易于操作，產率高，而且所用試劑毒性小，污染少，是一個比較綠色的反應。該反應已經成為制備許多醫藥配位體的得力方法。傳統的催化劑以Pd（PPh₃）₄最為常見，但是該催化劑中的Pd為零價鈀，容易被空氣中的O₂氧化，所以必須采用無氧操作。溶劑一般需要催化劑溶解度較高的甲苯，而甲苯的毒性較大。此外，該反應常見的催化劑還有Pd(PPh₃)₂Cl₂、Pd(OAc)₂等。

發明內容

本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種更高效的催化Suzuki偶聯反應的鈀催化劑、合成方法、應用及配位體。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種鈀催化劑，其結構式是：Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂，其分子式為Pd₆C₂₆₄H₂₁₆N₈₄O₆₀其分子幾何構形如圖

Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂L₁₁????????????????Pd

其中幾何構形圖中每個面表示L₁₁，每個頂點表示Pd，L₁₁與Pd的配位點是吡啶端基上的N與Pd形成配位鍵。

其中L₁₁的化學結構式如下：

上述的鈀催化劑的合成方法，步驟如下：

A．以2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酸和回流體積的SOCl₂，加熱回流反應至體系澄清，蒸去SOCl₂，得中間產物；

B．向中間產物中加入5-（4-吡啶基）四唑，在無水吡啶中回流反應2～3小時，分離純化得到配體L；

C．配體L和硝酸鈀在DMSO中加熱60-70℃回流反應2～3小時，分離純化得到催化劑Pd₆L₈(NO₃)₁₂。

優選的，所述步驟B中分離純化的步驟為：待體系冷卻后，加入水，抽濾得深色粗品，干燥，柱層析得淡黃色粉末即為配體L。

優選的，所述步驟C中分離純化的步驟為：反應后冷卻至室溫，加入體積比例為(4-6):(20-30)的二氯甲烷和乙醚，析出白色固體，然后離心分離即得目標化合物。

優選的，所述步驟A中回流后不分離中間體直接進行下一步反應。

優選的，所述步驟B中5-（4-吡啶基）四唑與2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酸的摩爾比為3:1。

優選的，所述步驟C中硝酸鈀與2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酸的摩爾比為(1-1.2):1。

在上述配體和催化劑的制備中都采用非質子溶劑，如吡啶、二甲基亞砜等。

本發明還提供了上述鈀催化劑在催化Suzuki偶聯反應中的應用。

該應用該催化劑催化Suzuki偶聯反應所用溶劑為乙醇或水，回避了其他毒性較大的有機溶劑，但是不限于這兩種溶劑。該催化劑催化Suzuki偶聯反應的條件是時間1h，催化劑用量為100ppmol。

催化劑對Suzuki偶聯反應的催化研究。實驗步驟如下：

R＝H/CN/COMe/OMe?????????????????X=Br/I