[發明專利]一種二元羧酸鋅催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210263049.7
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN102766039A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 高利軍;豐九英
• 申請（專利權）人: 湛江師范學院
• 主分類號: C07C55/14
• 分類號: C07C55/14;C07C51/41;B82Y40/00;C08G64/34
• 代理公司: 廣州市南鋒專利事務所有限公司 44228
• 代理人: 劉廣生

技術領域

????本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種應用反相微乳液法制備二元羧酸鋅催化劑的方法，該催化劑用于二氧化碳和環氧丙烷共聚制備聚甲基乙撐碳酸酯。

背景技術

二氧化碳是最主要的溫室氣體，以工業廢氣二氧化碳和環氧丙烷為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實現其資源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環境友好材料，有望代替通用塑料，減少“白色污染”，是目前高分子技術領域重要發展方向之一。

二氧化碳和環氧丙烷共聚反應制備聚碳酸酯的關鍵技術是催化劑，研究人員已經開發了各種類型的催化劑，其中二元羧酸鋅催化劑不用有機金屬化合物，其合成簡單，原料相對便宜易得，且儲存時不怕空氣和潮氣，可操作性好，產物分子量高，二氧化碳和環氧丙烷接近交替共聚，二氧化碳利用率高，具有優良的氣體阻隔性，可用于低溫保鮮膜、粘合劑、印刷和熱封。研究人員對二元羧酸鋅催化劑的制備方法進行了各種試驗。Soga等（Polymer?Journal,1981,13(4),407）用氫氧化鋅和各種二元羧酸為原料制備了二元羧酸鋅催化劑，其中只有戊二酸鋅和己二酸鋅具有較好的催化效果。美國專利US?4783445用鋅化合物和二元羧酸單酯為原料在醇溶劑中制備二元羧酸鋅催化劑，其催化效率為12.4克聚合物／克催化劑。美國專利US?5026676以氧化鋅和戊二酸或己二酸為原料在有機溶劑中制備的催化劑催化效率最好為26克聚合物／克催化劑。美國專利US?4981948用氧化鋅和二元羧酸為原料在有機溶劑或不用溶劑的情況下采用機械研磨的方法制備二元羧酸鋅，催化效率最好為34.2克聚合物／克催化劑。M.?Ree?等（Journal?of?Polymer?Science:?Part?A:?Polymer?Chemistry,1999,?37,1863）用各種鋅前驅物與戊二酸或戊二酸酐在各種有機介質中反應制備戊二酸鋅催化劑，其中以研磨的氧化鋅粉末和戊二酸在甲苯中55℃機械強烈攪拌5小時所得催化劑最高，催化效率為70克聚合物/克催化劑。美國專利US?20060074218以各種鋅的前驅物和二元羧酸在含有非離子表面活性劑的溶劑中反應制備二元羧酸鋅催化劑，其催化效率最好為77克聚合物／克催化劑。中國專利CN?00130811.4描述了一種用于二氧化碳和環氧烷共聚的羧酸鋅催化劑的制備方法，采用ZnO、Zn(OH₎₂、或Zn(OH)₂6H₂O于非質子溶劑中與二元羧酸或酸酐在超聲波震蕩攪拌下反應制得，沒有提到催化效率。美國專利US?6844287及中國專利CN?13777732?描述了一種用SiO₂負載二元羧酸鋅的制備方法，其中負載戊二酸鋅的催化效率為358.8克聚合物/克鋅（約119克聚合物/克催化劑），負載己二酸鋅的催化效率為234.9克聚合物/克鋅（約73克聚合物/克催化劑）。

目前二元羧酸鋅催化劑催化效率最好的制備方法是用氧化鋅與戊二酸反應制備，而且氧化鋅原料要求顆粒非常小，甚至是納米級的，所得催化劑效果才好。如果直接用水溶性二元羧酸鹽和廉價的水溶性無機鋅鹽直接反應制備二元羧酸鋅，由于所得催化劑粒徑太大，具有催化活性的絡合鋅被嚴重包埋，因此其催化效率很低。二元羧酸鋅經過負載后催化效率進一步提高，但是在制備二元羧酸鋅時仍然是采用納米氧化鋅時所得催化劑催化效率才高。目前尚無采用微乳液法制備二元羧酸鋅催化劑的報道。?????

發明內容

本發明的目的是提供一種應用反相微乳液法制備二元羧酸鋅催化劑的方法，使應用廉價化工產品作為原料制備高效催化二氧化碳和環氧丙烷共聚反應制備可降解聚甲基乙撐碳酸酯的催化劑成為可能。

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是：

（1）制備己二酸二鈉反相微乳液：將不與水互溶的有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑、二元羧酸二鈉水溶液混合后即得。

（2）制備水溶性無機鋅鹽反相微乳液：將不與水互溶的有機溶劑、表面活性劑、助表面活性劑、水溶性無機鋅鹽水溶液混合后即得。

（3）制備催化劑：將己二酸二鈉反相微乳液滴入強烈攪拌的水溶性無機鋅鹽反相微乳液中，滴完后，室溫強烈攪拌反應4～10小時，反應時間隨反應物質量濃度增大而延長；反應結束后通過加熱或必要時加入丙酮破乳，獲得產物沉淀，過濾，用丙酮洗滌，除去表面活性劑，干燥得到二元羧酸鋅催化劑。