[發明專利]一種四羧酸二酐化合物、環氧丙烷、二氧化碳交聯三元共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210262928.8
• 申請日: 2012-07-27
• 公開（公告）號: CN102775594A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 高利軍;豐九英
• 申請（專利權）人: 湛江師范學院
• 主分類號: C08G64/38
• 分類號: C08G64/38;C08G64/34
• 代理公司: 廣州市南鋒專利事務所有限公司 44228
• 代理人: 劉廣生

技術領域

本發明涉及一種新型交聯聚甲基乙撐碳酸酯，具體涉及一種四羧酸二酐化合物、環氧丙烷、二氧化碳交聯三元共聚物及其制備方法，屬于高分子材料領域。背景技術?

在此處鍵入背景技術描述段落。

發明內容

二氧化碳是最主要的溫室氣體，以工業廢氣二氧化碳和環氧烷烴為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實現其資源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環境友好材料，是目前高分子技術領域重要發展方向之一。?

二氧化碳和環氧丙烷（PO）的二元共聚物聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）是以上所述環境友好材料的典型代表。PPC具有優良的氣體阻隔性，可用于低溫保鮮膜、粘合劑、印刷和熱封。但PPC的熱穩定性和機械力學性能差，限制其應用范圍。?

PPC的熱穩定性和機械力學強度通常采取物理共混和化學改性的方法來提高。物理共混的方法是在PPC材料中加入無機或另一種有機高分子物質來改性，添加的物質有碳酸鈣、硫酸鋇、纖維、聚3-羥基烷酸酯、丁腈橡膠等。物理共混的方法雖然操作比較簡單，但其固有的相容性問題，經常使共混材料在使用過程中在相界面處發生破壞現象。化學改性可以從根本上提高PPC熱穩定性和機械力學強度。Li等人（Polym.?J.?2011，?43,?121）用Salen-Co(III)催化劑使環氧丙烷/氧化環己烯/二氧化碳（PO/CHO/二氧化碳）共聚，當PO/CHO摩爾比為4時（相當于CHO占總量的20%）獲得三元共聚物最大玻璃化轉變溫度（Tg）為88.5℃。而PO/二氧化碳二元共聚物Tg約為40℃，CHO/二氧化碳二元共聚物Tg為118.9℃。可見CHO的引入能顯著提高PPC的玻璃化轉變溫度，但是會導致聚合物降解性下降。本發明人等（J.?Appl.?Polym.?Sci.?2008，108,?1037；J.?Appl.?Polym.?Sci.?2008,108,?3626）報道了一種通過在PO/二氧化碳共聚時加入第三單體含剛性基團（如咔唑基和萘基）的環氧烷發生三元共聚，達到改善PPC力學和熱性能的目的,但隨第三單體的引入，聚合物產率和分子量都會降低。中國專利?CN1775828公開了一種環氧丙烷/烯丙基縮水甘油醚/二氧化碳（PO/AGE/?二氧化碳）三元共聚物及其制備方法，在聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）分子鏈中引入少量（5%摩爾）雙鍵，然后加入引發劑使雙鍵發生交聯制備交聯型PPC。彈性模量比未交聯PPC提高一個數量級，65℃的熱延伸率為17.2%，永久變形幾乎為0，而未交聯的PPC分別為35.3%和17.2%。Song等人（J.?Polym.?Res.?2009,?16,?91）通過環氧丙烷/馬來酸酐/二氧化碳（PO/MA/二氧化碳）共聚使PPC分子鏈中引入雙鍵，然后加入引發劑過氧化二異丙苯（DCP）使PPC發生交聯。MA加入量（摩爾分數）從3%到20%，隨加入量增多，聚合物產率和分子量都會降低。Tg和拉伸強度分別達到42.9℃和45.59MPa,5%熱失重溫度（T-5%）和最高分解溫度（Tmax）分別從230℃、250℃提高到261℃、300℃。?

通過化學方法改善PPC熱性能和機械力學性能化學是一種行之有效的方法。主要包括兩種措施：一是通過加入剛性的第三單體與PO和二氧化碳共聚。但由于含剛性基團的第三單體反應活性低，加入太多往往導致聚合物產率和分子量降低，甚至影響降解性能，加入太少又不能起到作用。二是通過加入含雙鍵的第三單體和PO和二氧化碳共聚然后再在引發劑的作用下使PPC交聯。交聯方法能夠在加入少量第三單體的情況下，顯著改善PPC的熱穩定性和力學性能，玻璃化溫度不會升高很多，而其它如通過引入氧化環己烯改性的PPC玻璃化溫度高，減弱了聚合物的韌性，增大了脆性,而且玻璃化溫度的升高不利于聚合物的熱加工操作。但文獻報道的PPC交聯方法需要分兩步進行，先制成含有雙鍵的PPC線性聚合物，再加入引發劑或光敏劑，經過加熱或光照促使含雙鍵的PPC發生交聯。該方法不僅制備步驟多，而且容易在聚合物中殘留引發劑或光敏劑。目前尚無通過四羧酸二酐化合物、環氧丙烷和二氧化碳三元共聚直接獲得交聯聚合物的報道。?

發明內容

本發明的目的是提供一種四羧酸二酐化合物、環氧丙烷、二氧化碳交聯三元共聚物及其制備方法，可以克服現有技術存在的不足，改善PPC的熱穩定性和機械力學性能。?

為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案是：?

由四羧酸二酐化合物與環氧丙烷和二氧化碳共聚反應生成的交聯型三元共聚物，其結構式為：

?