[發明專利]一種芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪樹脂復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210262685.8
• 申請日: 2012-07-26
• 公開（公告）號: CN102757644A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 史鐵鈞;文聽雷;劉苗;張明;陳蘇峰;霍家佳
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C08L79/04
• 分類號: C08L79/04;C08L63/04;C08K9/02;C08K9/04;C08K7/14;C08G73/06
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 何梅生

一、技術領域

本發明涉及一種耐熱高分子材料及其制備方法，具體地說是一種芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪樹脂復合材料及其制備方法。

二、背景技術

聚苯并噁嗪樹脂是一類新型熱固性樹脂，由于具有良好的加工性能和其它優異的性能，因而近些年發展較快。苯并噁嗪是由酚類、甲醛或多聚甲醛以及伯胺通過Mannich縮合反應得到的六元雜環化合物，在加熱或在催化劑作用下，可開環聚合生成網狀結構，形成類似酚醛樹脂的結構。聚苯并噁嗪樹脂除了具有酚醛樹脂的耐高溫、阻燃以及良好的介電性能外，還具有固化過程中無小分子放出、成型收縮率小、空隙收縮率低、耐腐蝕性能高、吸水性低以及分子設計性靈活等優點。這使得苯并噁嗪樹脂在航空航天、電子、汽車燈等工業領域受到越來越廣泛的重視。

由于聚苯并噁嗪樹脂脆性較大、所需開環聚合溫度偏高、固化時間較長等缺點限制了其應用。國內外學者針對其缺點，分別對它進行了各種改性：（1）引進可反應性基團，苯并噁嗪具有很強的分子設計性，通過選擇不同的酚類和胺類單體，來合成不同基團的苯并噁嗪。在苯并噁嗪分子中引入可反應性基團后，在加熱聚合過程中，除了噁嗪環自身聚合外，可反應基團也參與了聚合反應，因此提高了樹脂的交聯密度，同時使得聚苯并噁嗪樹脂的熱穩定性得到極大提高。這是因為可聚合基團的引入可以大大提高聚苯并噁嗪的交聯密度，一方面固定分子中穩定性較差的基團，提高熱分解溫度，另一方面束縛分子鏈段的運動，提高玻璃化轉變溫度。可以引入的可交聯基團包括乙炔基或乙炔基醚基、炔丙基、烯丙基或烯丙基醚基、氰基、馬來酰亞胺基團等，所得到的聚苯并噁嗪的玻璃化溫度、熱分解溫度和殘重都有大幅提高。（2）在苯并噁嗪分子結構中引入剛性大的基團，利用苯并噁嗪單體分子設計的靈活性，選擇不同的材料來增加苯并噁嗪單體中剛性官能團的數量，可以有效提高苯并噁嗪的Tg和耐熱性。通常采用的方法是在聚苯并噁嗪主鏈或側鏈中引入含有大的苯環等芳香性剛性基團，增加樹脂重復單元中剛性基團的含量。

復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求，由于復合材料熱穩定性好，比強度、比剛度高等特點，使得復合材料在航天，化工，建筑，汽車工業等領域有著廣泛的用途。

Yonghong?Liu等人(Journal?of?Applied?Polymer?Science,Vol.99,927-936(2006),利用苯酚，KH560和多聚甲醛合成苯酚硅氧烷苯并噁嗪，然后經過溶膠-凝膠過程和開環聚合得到含硅氧烷的聚苯并噁嗪。Hung-ChengLiu等人（J.Mater.Chem.,2011,21,7182-718）利用雙酚A和KH550、多聚甲醛合成了雙酚A硅氧烷苯并噁嗪，然后經過溶膠-凝膠過程和開環聚合得到含硅氧烷的聚苯并噁嗪，玻璃化轉變溫度達到295℃。Xin等人在專利CN2010：101750896中報道以對甲基三氟苯酚，KH550制備了含有硅氧烷的苯并噁嗪。固化后得到低表面能的聚苯并噁嗪。魯在君等人在專利CN2010：10001172.7中報道了含硅苯并噁嗪樹脂及其制備方法與應用。

三、發明內容

本發明旨在提供一種芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪樹脂復合材料及其制備方法，所要解決的技術問題是提高聚苯并噁嗪樹脂的熱穩定性。

本發明芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪樹脂復合材料，其特征在于：是以芴基硅氧烷型苯并噁嗪單體為聚合基體，加入玻璃纖維或者加入玻璃纖維和酚醛環氧樹脂，其中玻璃纖維作為增強材料，酚醛環氧樹脂作為交聯劑，加熱開環聚合后得到的芴基硅氧烷型苯并噁嗪樹脂復合材料；

所述芴基硅氧烷型苯并噁嗪單體是由以下質量份的原料經Mannich縮合反應得到：

醛10-30份，胺20-50份，酚20-40份；

所述玻璃纖維的添加量為芴基硅氧烷型苯并噁嗪單體質量的5-15%；

所述酚醛環氧樹脂的添加量為芴基硅氧烷型苯并噁嗪單體質量的5-15%。

所述醛為多聚甲醛；

所述胺為KH550；

所述酚為雙酚芴。

本發明芴基硅氧烷型聚苯并噁嗪樹脂復合材料的制備方法，包括單體的制備和開環聚合各單元過程：