[發明專利]氨烷基封端的聚有機硅氧烷的制備方法

有效

• 申請號: 201210260932.0
• 申請日: 2012-07-26
• 公開（公告）號: CN102757562A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 馮文利;何啟祥
• 申請（專利權）人: 廣州市愛易迪新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G77/388
• 分類號: C08G77/388
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江;李繼蘭

技術領域：

本發明涉及聚有機硅氧烷的制備方法，特別是涉及主鏈由氨烷基封端的聚有機硅氧烷的制備方法。

背景技術：

目前，氨烷基聚有機硅氧烷作為織物整理劑，皮革和紙張柔軟劑和爽滑劑，以及作為化妝品添加劑的應用已被廣泛報道。在這些報道中，制備氨烷基聚有機硅氧烷的方法主要有本體聚合和乳液聚合，兩種方法的合成原理基本相同。一般采用含氨基硅烷或其水解預聚物和線性或環體有機硅低聚物進行水解縮合、開環、并在堿催化下進行平衡化，然后中和催化劑得到產物。一些代表性的制備方法見下列公開說明書：CN101805996A,CN101463134A,CN101298499A,CN1814654A,CN1657687A。用上述方法制備的氨烷基聚有機硅氧烷通常都含有低分子成分，為了減少其不利影響不得不用高真空抽除。在分子結構上這類氨烷基聚硅氧烷的一個共同特點是氨烷基主要分布在聚合物的側鏈上。

氨烷基聚有機硅氧烷除了在纖維處理上被廣泛應用之外，在其它領域的應用卻報道不多，特別是用于樹脂改性方面的報道很少見。目前有機硅對樹脂改性大多是采用接枝或共聚的合成方法將有機硅鏈段引入樹脂內，這種有機硅改性樹脂通常要經過復雜的制備過程，而且要花費漫長時間和大量實驗來驗證改性樹脂的有效性和可靠性。

采用添加助劑對樹脂改性是一種簡便而有效的方法，最常見的有機硅助劑是硅烷偶聯劑，如今利用硅烷偶聯劑對樹脂、橡膠、涂料進行改性已經獲得了普遍應用。由于硅烷偶聯劑是低分子化合物而且在參與樹脂的固化中又會放出小分子物質，使得它在某些特殊環境下應用受到限制。比如環氧樹脂和加成型硅橡膠在作為LED封裝材料應用時，環氧樹脂缺乏柔韌性而且耐高低溫性能差，加成型硅橡膠雖然是一種有比較優勢的封裝材料，也存在粘接性差的問題。兩種材料作為LED封裝膠不僅需要解決上述缺點，還要求在固化中避免有小分子物質放出。

氨烷基聚有機硅氧烷是一類含有氨官能團的有機硅高分子，兼有反應活性和有機硅特性，用它作為環氧樹脂的改性劑預期能夠改善其柔韌性和耐高低溫性，用它作為加成型硅橡膠改性劑也可以改善其粘接性。因此將氨烷基聚有機硅氧烷作為高分子添加助劑用于某些樹脂改性是可行的，在分子設計上，氨烷基應該接在聚有機硅氧烷的主鏈鏈端而不是在側鏈上，其主鏈應該具有較長的鏈長而且不含小分子物質。

主鏈由氨烷基封端的聚有機硅氧烷的制備方法很少有獨立報道，US5235082在報道季銨基聚硅氧烷的制備過程中提到用低聚合度的含氫硅油和N,N-二甲基烯丙胺反應合成氨丙基聚硅氧烷，但只是一個低分子量的過度性中間產物。

發明內容：

本發明的目的是提供一種氨烷基封端的聚有機硅氧烷的制備方法。

所述氨烷基封端的聚有機硅氧烷，其結構式如式1所示：

式1

其中R=CH₃，R₁=CH₂CH₂CH₂，n=13~70。

所述的氨烷基封端的聚有機硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：（1）烯丙胺與三甲基氯硅烷反應，生成帶保護基的N-三甲基硅基烯丙胺；（2）以HSi鍵封端的含氫硅油與N-三甲基硅基烯丙胺進行硅氫加成反應，生成N-三甲基硅氨丙基封端的聚有機硅氧烷；（3）將N-三甲基硅氨丙基封端的聚有機硅氧烷醇解，脫掉保護基得到氨丙基封端的聚有機硅氧烷。

其反應方程式如反應式1所示：

反應式1

所述步驟1的具體操作為：將三甲基氯硅烷、HCl吸收劑和溶劑放入反應器中，在攪拌下滴加烯丙胺，反應溫度控制在50~80℃，優選為60~70℃，反應時間為1~2小時，反應物經過濾、精餾得到帶保護基的N-三甲基硅基烯丙胺。

在進行硅氫加成反應之前對烯丙胺進行保護是必要的，因為直接用烯丙胺與含氫硅油反應可能產生β和γ兩種加成異構體，接入保護基后可限制和避免β異構體產生；此外烯丙胺作為伯胺會導致Pt催化劑中毒失效，也會由于堿性引發H-Si鍵斷裂，因此在烯丙胺的氨基上接入(CH₃)₃Si保護基是整個制備過程的重要一步。

所述烯丙胺與三甲基氯硅烷的摩爾配比為1:1~2，優選為1:1.1~1.3。

所述烯丙胺與三甲基氯硅烷反應時會釋放出HCl,為了防止HCl與烯丙胺或產物N-三甲基硅基烯丙胺結合生成鹽，本反應要求使用HCl吸收劑。