[發明專利]一種苯酚甲醇氣相烷基化生產甲酚的方法

有效

• 申請號: 201210258314.2
• 申請日: 2012-07-24
• 公開（公告）號: CN103570504A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 王坤院;徐云鵬;劉中民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C39/07
• 分類號: C07C39/07;C07C37/16;B01J29/40;B01J29/03;B01J29/70
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明涉及生產甲酚的方法，特別是一種苯酚甲醇氣相烷基化生產甲酚的方法。

背景技術

對甲酚是具有特殊氣味的無色液體或晶體，有腐蝕性和毒性，難溶于水，易溶于堿溶液或甲苯、乙醇等有機溶劑，是一種重要的精細化工原料，廣泛應用于抗氧劑、染料、醫藥、農藥、香料等行業。鄰甲酚，又名：2-甲酚、鄰甲苯酚是合成農藥、醫藥、染料、合成樹脂、香料、抗氧劑等重要的精細化工中間體。間甲酚，又名3-甲酚、間甲苯酚、間甲基苯酚主要用作農藥中間體，生產殺蟲劑殺螟松、倍硫磷、速滅威、二氯苯醚菊酯，也是彩色膠片、樹脂、增塑劑和香料的中間體。煤焦油酚中約含有苯酚30％，鄰甲酚10％-13％，間甲酚14％-18％，對甲酚9％-12％，二甲酚13％-15％，傳統的甲酚制備方法是天然分離法，采用分離方法可以回收甲酚3種異構體。

由于資源有限，加之工藝過程復雜，分離裝置眾多等不足，經過多年的努力與探索，開發出許多種甲酚化學合成工藝，自化學合成獲得成功之后，天然分離法制備甲酚生產裝置不斷地被關閉。文獻報道有近10種化學合成路線。

甲苯磺化堿熔法是傳統的甲酚合成生產技術，將甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氫氧化鈉處理熔融的磺化物，得到甲酚鈉鹽，將鈉鹽與水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚異構體的組成含量取決于反應條件，主要生成對甲酚，磺化劑可以選用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化堿液，反應溫度為110℃，所得產品組成為鄰、間甲酚5％-8％，對甲酚84％-86％，其余為二甲酚；若用氯磺酸磺化堿熔，反應溫度為40℃，所得產品組成為：對甲酚84％-86％，鄰甲酚14％-16％，無間甲酚。該法技術成熟、工藝簡單、適于生產對甲酚，但是該法使用大量強酸強堿，設備腐蝕和環境污染嚴重，而且是間歇式生產，適用于小規模生產，目前國內主要采用該法生產對甲酚。

甲苯氯化水解法，甲苯苯環上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化劑作用下，在230℃條件下，向甲苯反應器中通入氯氣，反應得到三個氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化劑SiO₂的存在下水解得到甲酚鈉鹽混合物，水解為連續化反應。甲酚鈉鹽溶液進行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸餾分離得到對、鄰、間甲酚，該法得到的甲酚鄰、間、對之比為1∶2∶1。該法環境污染比較嚴重，副產物多，因此產品質量不高。

苯酚烷基化法，以苯酚為原料，甲醇為烷基化劑，在液相條件下，苯酚、甲醇在溫度為300-400℃和壓力1～3MPa的條件下，采用Al₂O₃為催化劑，苯酚進行甲基化反應制備鄰甲酚。該法獲得產品組成為鄰甲酚43％～51％、間甲酚17％～36％、對甲酚17％～36％，但是反應條件苛刻，高溫高壓雜質多，與其他混合甲酚合成路線相比不具備競爭力。

異丙基甲苯法，異丙基甲苯在氫的過氧化物游離基的引發下，轉化成甲基異丙苯氫過氧化物，再用空氣的氧氣進行氧化，類似異丙苯氧化制備苯酚與丙酮工藝，生產出富含間、對位甲酚，同時副產丙酮，但是反應復雜程度遠遠高于苯酚的合成。該法得到產品幾乎沒有鄰位產品，間、對位比例約為7∶3，是目前國內外主要合成間甲酚工藝路線。此法得到產品純度高、適宜大規模生產，缺點是技術難度大，工藝流程長、蒸餾提純費用高。