[發明專利]氧化鋁載體及其負載的銀催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201210257096.0
• 申請日: 2012-07-23
• 公開（公告）號: CN103566980A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 李賢豐;李金兵;張志祥;陳建設;王輝;蔣軍;曹淑媛;林強;任冬梅;薛茜;王淑娟;林偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/66;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明涉及催化劑及催化劑載體技術領域，具體地說，涉及一種用于乙烯氧化生成環氧乙烷用α-氧化鋁載體、其負載的銀催化劑的制備及應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷（EO），同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。

現有技術中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鋁）的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。

近年來，出現了一些新型的銀催化劑載體制備技術，例如，日本觸媒公司的專利US5395812、EP1354626和EP0927575提到在載體表面涂覆一層硅鋁氧化物，所得載體制成銀催化劑后，具有較高的選擇性、活性及較長的壽命。英荷殼牌公司的專利US5145824和US5929259所涉及的載體由一種α-氧化鋁原粉、堿土金屬及含鋯化合物組成，并在制備過程中添加含硅化合物。美國Norton公司的專利US5100859涉及的載體由一種α-氧化鋁原粉、堿土金屬硅酸鹽及含鋯化合物組成，其制備得到的載體比表面積通常在1m²/g以內。另外，上述發明均主要通過硅與載體中堿土金屬和助劑的相互作用來提高銀催化劑的性能。

乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑及其載體的開發仍需要進一步的努力。

發明內容

本發明采用與現有技術中不同的載體改性方法，通過在制備銀催化劑用氧化鋁載體的過程中引入一定量的硅元素，提高載體中硅含量，所得載體的比表面積和強度得到改善，進而提高銀催化劑的活性。

本發明提供一種用于銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：步驟Ⅰ，形成包含如下組分的混合物：組分a、50目-500目的三水A1₂O₃；組分b、大于等于200目的假一水A1₂O₃；組分c、占組分a~e總重量為0-2wt%的重堿土金屬化合物；組分d、氟化物礦化劑；組分e、占組分a~e總重量為0.001-5wt%的硅或含硅化合物，以硅元素的重量計；組分f、粘結劑；以及組分g、適量的水；步驟Ⅱ，將步驟Ⅰ中得到的混合物成型并干燥，然后將其焙燒為所述氧化鋁載體。

為了制備本發明的多孔α-氧化鋁載體，需要使用三水α-A1₂O₃，即組分a。該三水α-A1₂O₃為顆粒狀，要求粒度為50-500目。

在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，在步驟Ⅰ中可任選使用重堿土金屬化合物，即組分c，其目的在于對載體性能進行改進。該重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物，例如鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽以及草酸鹽等。特別優選使用氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物。

在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，組分d氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉化。本發明選用的氟化物優選為無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，特別優選為氟化銨。

在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，還需要加入組分e的含硅化合物。該含硅化合物有利地為選自硅酸鈉、正硅酸乙酯、納米硅和硅溶膠中的一種或多種，優選正硅酸乙酯、納米硅或其混合物。

在制備本發明的多孔α-氧化鋁載體時，通常加入組分f的粘結劑，它和混合物中的假一水A1₂O₃生成鋁溶膠，將各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。當使用酸作為粘結劑時，優選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1.25~10，優選1:2~4。

或在本發明中，用鋁溶膠部分或全部代替組分f的粘結劑和假一水A1₂O₃。