[發明專利]一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 201210251908.0
• 申請日: 2012-07-19
• 公開（公告）號: CN102784654A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 李輝;林宏;許磊
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/42;B01J35/08;C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司 31227
• 代理人: 吳瑾瑜

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地說，是涉及一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和催化液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的用途。

背景技術

近年來，中空材料由于其多種不同的適用性，例如光結晶、藥物傳輸、填充和催化，吸引了越來越多人的注意。在各種中空材料中，中空金屬球由于具有高表面積、低密度、易回收、自支撐、低成本和優良的表面滲透性等優點，正逐漸成為一種新型的高效催化劑。研究發現，具有負曲率的金屬表面可以改變多種反應底物的吸附模式，從而改變催化反應的選擇性。但是，當中空金屬球的尺寸較大時，其表面趨于平坦，對反應產物分布的影響效果就較小。因此，為了獲得顯著的表面效應，需要設計合成小尺寸的中空金屬材料。另一方面，調變金屬組成，尤其是形成合金材料可大大提高催化活性和選擇性。所以，中空納米合金球有望成為一類高活性、高選擇性金屬催化劑。

直徑為納米級的中空金屬材料由于密度非常低具有膠體性質，這造成其分離非常困難，難以實際應用。此外，金屬催化劑多用于加氫和氧化反應，這些類型的反應通常為放熱反應，或在高溫條件下進行。如何保持中空納米金屬材料的結構穩定性是實現其工業應用的關鍵所在。將中空納米合金球引入多孔氧化物載體的孔道中，縮小孔道窗口后去除穩定劑，可以制得“瓶中船”結構的中空納米合金球催化劑。該催化劑不僅易于回收，而且具有高熱穩定性，可以解決上述中空納米合金球催化應用中存在的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種負載型中空納米合金球催化劑及其制備方法，為現有金屬催化劑領域增添一類新品種。

本發明另一個目的是為了提供上述這種催化劑的用途，將其用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。

一種負載型中空納米合金球催化劑，其特征在于：中空納米合金球直徑為3.0-10.0nm，壁厚為1.0-4.0nm，負載量為0.1-5.0wt%，催化劑比表面積為100-900m²/g，孔容為0.3-1.5cm³/g，孔徑為3.0-20.0nm。

上述這種負載型中空納米合金球催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）在惰性氣體氛保護下，向含金屬鹽A和穩定劑的水溶液中加入還原劑水溶液并迅速加入金屬鹽B的水溶液，攪拌5-60min，所述金屬鹽A為鎳、鈷或鐵的無機鹽或有機鹽；所述穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽B為鉑、金或釕的無機鹽或有機鹽；所述還原劑為KBH₄、NaBH₄或其任意比的混合物；金屬鹽A和金屬鹽B的摩爾比為1:1；還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數之比為1:1-10:1，優選10:3；

（2）10-50℃下，向含有三嵌段共聚物F127、1,3,5-三甲基苯和KCl的鹽酸中，加入鹽酸體積2-10%的正硅酸四乙酯，攪拌0.5-5h，然后加入正硅酸四乙酯體積10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌2-48h，50-160℃下靜置2-48h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入鹽酸中在50-160℃下靜置12-96h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產品加入甲苯中，再加入甲苯體積4-6%的三甲基氯硅烷，攪拌2-48h，抽濾，洗滌，干燥，所得產品加入HCl的乙醇溶液中，50-120℃回流2-48h，抽濾，洗滌，干燥；

（3）將步驟（2）所得產品加入步驟（1）所得溶液中，超聲分散，抽濾，50-150℃真空干燥1-10h，所得產品加入甲苯中，然后加入甲苯體積5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100℃回流2-24h，洗滌，干燥，得負載型中空納米合金球催化劑。

步驟（2）中三嵌段共聚物F127、1,3,5-三甲基苯和KCl的質量比為1:1-1.1:2-2.2，優選1:1:2，在鹽酸中的質量濃度為3-8%。

步驟（2）中鹽酸和HCl的乙醇溶液的質量濃度為2-15%。

用本發明制備的產品通過以下手段進行結構表征：透射電鏡照片，在日本JEOL?JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得。

本發明的負載型中空納米合金球催化劑可用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺，不僅催化性能優于相應的負載型納米顆粒單金屬和合金催化劑，而且可多次重復使用，壽命遠高于負載在二氧化硅外表面上的中空納米合金球催化劑。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的樣品的TEM照片。

圖2為本發明實施例1和實施例3制備的樣品的催化性能圖。

具體實施方式