[發明專利]一種以殼寡糖為致孔劑的重金屬離子吸附樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201210249888.3
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN102716724A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 劉成圣;黨奇峰;宋磊;王玉杰;于德君
• 申請（專利權）人: 中國海洋大學
• 主分類號: B01J20/24
• 分類號: B01J20/24;B01J20/30
• 代理公司: 青島海昊知識產權事務所有限公司 37201
• 代理人: 張中南

技術領域

本發明屬于環境保護領域的一種以殼寡糖為致孔劑的重金屬離子吸附樹脂的制備方法。

背景技術

在環境保護領域，重金屬是指對生物有明顯毒性的金屬元素或類金屬元素，此類污染物具有富集性，很難在環境中降解，嚴重危害人類健康。因此尋求有效的治理金屬污染方法和材料成為人類密切關注的問題，而有效的處理方法應該具備高效、方便、不產生二次污染的特點。

殼聚糖作為天然多糖中唯一的堿性多糖，具有良好的生物相容性、生物可降解性、無毒性等優點，被廣泛的應用于醫藥、食品、化工等領域。殼聚糖高分子鏈段中含有大量的-NH₂和-OH活性基團，可以和多種金屬離子發生配位反應，因而可以作為吸附劑吸附重金屬離子，且無毒，不會產生二次污染。早期研究發現當殼聚糖用于酸性環境中吸附金屬離子時，會因分子中的-NH₂被質子化形成-NH₃⁺而溶于水造成吸附劑的流失，不利于再生利用，同時-NH₃⁺與金屬陽離子產生排斥，從而限制了其應用范圍。通過戊二醛、甲醛、環氧氯丙烷等對殼聚糖進行交聯可以使殼聚糖達到不溶于酸的目的，但是研究發現交聯殼聚糖造粒難，密度小，從溶液中沉降的速度慢，且交聯劑會占據殼聚糖的吸附位點，降低其吸附性能。因此，具有耐酸性和高效吸附性能的重金屬離子吸附樹脂的研發是非常必要的。

發明內容

本發明的目的是提供一種以殼寡糖為致孔劑的重金屬離子吸附樹脂的制備方法，彌補原有技術的不足。

本發明所用的主要原料殼聚糖和殼寡糖都是天然海洋生物材料，來源廣泛，具有無毒性和良好的生物相容性，不會產生二次污染。殼聚糖高分子鏈段中含有大量的-NH₂和-OH活性基團，可以和多種重金屬離子發生螯合吸附。本發明通過乳化法制備殼聚糖包裹殼寡糖球形樹脂，通過對其進行二次交聯克服了殼聚糖在酸性介質中易流失的缺點，同時增加了樹脂的機械性能；通過與鹽酸反應釋放了預交聯劑占據的殼聚糖吸附位點；由于該吸附樹脂制備過程中預交聯劑占據了大部分的吸附位點，而二次交聯在抗酸性和增加機械性能方面起了主要的作用，因此本發明在增大重金屬離子吸附性能的同時增強了其機械性能和抗酸性；又通過以殼寡糖為致孔劑增大樹脂的比表面積，進一步增強了樹脂對重金屬離子的吸附性能。??

本發明的具體步驟如下：（1）將粘度在15~45?cps之間、脫乙酰度在85%~95%之間的殼聚糖溶解于濃度為2%的醋酸或乳酸水溶液中，完全溶解后加入分子量在2000~5000?Da之間的殼寡糖充分攪拌溶解，得到殼聚糖和殼寡糖的混合溶液，該混合溶液的總濃度為5~7%（w/v），混合溶液中殼聚糖與殼寡糖的配比為6:1~8:1；（2）將殼聚糖和殼寡糖的混合溶液加入到含有乳化劑的分散相溶劑中，溫度保持20~30℃，反應30~50?min后向該混合溶液中加入預交聯劑，反應50~80?min，水洗30~60?min，用50%、75%和100%的乙醇分級脫水，分離干燥，得到預交聯樹脂；（3）將預交聯樹脂加入到濃度為0.05%（v/v）的二次交聯劑溶液中，進行二次交聯，分離，得到二次交聯樹脂，交聯溫度為50~65℃，交聯時間為12~24?h；（4）將二次交聯樹脂加入到濃度為0.1?mol/L的稀鹽酸水溶液中，45~60℃條件下反應12~24?h，脫酸、分離干燥，即制備得到重金屬離子吸附樹脂。

本發明中的分散相是甲苯、液體石蠟、蓖麻油中的任一種，其用量是殼聚糖與殼寡糖混合溶液體積的3~8倍；乳化劑是吐溫-80、司班-80中的任何一種或其混合物，其用量是分散相的0.004~0.02倍；預交聯劑為甲醛、苯甲醛中的任一種，用量為殼聚糖與殼寡糖混合溶液體積的0.1~0.5倍；二次交聯劑是戊二醛或環氧氯丙烷，二次交聯劑溶液的用量為50~150?mL/g預交聯樹脂；吸附位點釋放用的稀鹽酸水溶液用量為50~200?mL/g預交聯樹脂。

本發明方法簡單，制備工藝穩定，通過乳化交聯法制備殼聚糖包裹殼寡糖球形樹脂，用預交聯劑初步交聯后進行二次交聯，使吸附樹脂具有抗酸性的同時增加其機械性能；通過二次交聯后的樹脂與鹽酸反應，充分釋放吸附位點，同時包裹的殼寡糖在預交聯后的水洗過程和吸附位點釋放的過程中被去除，在樹脂表面和內部形成大量孔徑，增加了球形樹脂的比表面積，有效提高了樹脂對金屬離子的吸附性能；本發明制得的多孔吸附樹脂球形圓整、粒徑均勻，粒徑分布范圍40~90μm，孔密度80%~90%，具有良好的機械性能和高效的吸附能力，而廣泛應用于環保領域中。