[發明專利]一種二氟代碳酸乙烯酯的制備方法

無效

• 申請號: 201210248589.8
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN102766130A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 汪許誠;顧乃剛;陶有祥;王小龍;王振一
• 申請（專利權）人: 太倉華一化工科技有限公司
• 主分類號: C07D317/42
• 分類號: C07D317/42
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛;汪青

技術領域

本發明涉及一種二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

背景技術

二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，具有順反二種異構體，結構式如下：

順式??????????????????????反式

二氟代碳酸乙烯酯目前主要作為醫藥、農藥中間體和鋰離子電池電解液添加劑用。二氟代碳酸乙烯酯的用途決定了對于其純度有著較高的要求。

現有技術中，為了制備高純度的二氟代碳酸乙烯酯，通常的方法是以氟氣和碳酸乙烯酯為原料合成，例如日本專利JP?200034476中介紹了使用氟氣和氮氣的混合氣體與碳酸乙烯酯反應制備氟代碳酸乙烯酯衍生物。使用氟氣為原料，一方面，氟氣毒性大，活性大，反應很難控制；另一方面，反應得到的產物往往為幾種氟代混合物，分離提純繁碎，而且反應劇烈放熱，很容易導致反應壓力偏高，危險性大，并且氟氣具有強腐蝕性，對反應設備要求很嚴格。

US2011048053介紹了使用二氯代碳酸乙烯酯和氟化鉀在乙腈做溶劑下回流18個小時制備二氟代碳酸乙烯酯。該方法反應時間長，且轉化率不高，效果不很理想，難以規模化制備高純度二氟代碳酸乙烯酯產品。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的二氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種二氟代碳酸乙烯酯的制備方法，其使二氯代碳酸乙烯酯發生取代反應生成二氟代碳酸乙烯酯，特別是，所述取代反應實施如下：將二氯代碳酸乙烯酯滴加到溫度控制在40℃～100℃之間的無水氟化物、催化劑以及有機溶劑的混合體系中進行反應，反應結束后，依次經固液分離，堿洗中和，蒸餾得所述二氟代碳酸乙烯酯，其中，氟化物為氟化鉀或氟化鈉或二者的混合物，二氯代碳酸乙烯酯與氟化物的投料摩爾比為1∶2～1∶10；催化劑為四(二乙胺基)溴化磷(簡寫TPB，分子式為〔(C₂H₅)₂N〕₄PBr)，催化劑的加入質量為二氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質量的0.001～0.1倍。

根據本發明的一個優選方面，滴加二氯代碳酸乙烯酯的過程中，將混合體系的溫度控制在20℃～90℃之間；滴加時間控制在1～3小時；滴加結束后，將混合體系的溫度控制在60℃～100℃之間，保溫反應2～4小時，結束反應。進一步優選地，在滴加二氯代碳酸乙烯酯的過程中，混合體系的溫度控制在60℃～90℃之間。

根據本發明，所述的有機溶劑可以為任意合適的溶劑。作為本發明的優選實施方式，有機溶劑優選為選自有機腈類溶劑、內酰胺類溶劑和內酯類溶劑中的一種或多種的混合溶劑。更具體地，有機溶劑優選為選自乙腈、丁二腈、己二腈、α-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮以及γ-丁內酯中的一種或多種的混合溶劑。最優選地，選用腈類及內酰胺類作為溶劑，這些溶劑的使用更利于反應穩定進行。

根據本發明，所述的固液分離方法包括但不限于離心機離心、布氏漏斗真空抽濾及氮氣壓濾等。

根據一個具體方面，在堿洗中和步驟，使用飽和碳酸氫鈉水溶液或碳酸氫鉀水溶液對濾液進行中和，分出有機相，用無水硫酸鎂或分子篩干燥，減壓蒸餾得二氟代碳酸乙烯酯。

根據本發明，最后一步蒸餾步驟，優選減壓蒸餾，真空度優選為500～1000Pa。

優選地，二氯代碳酸乙烯酯與氟化物的投料摩爾比為1∶2～3。

優選地，催化劑的加入質量為二氯代碳酸乙烯酯和氟化物總質量的0.01～0.05倍。

根據本發明，作為原料的二氯代碳酸乙烯酯也有順反兩種異構體。以順式二氯代碳酸乙烯酯作為原料，可獲得順式二氟代碳酸乙烯酯；以反式二氯代碳酸乙烯酯作為原料，可獲得反式二氟代碳酸乙烯酯。優選地，所述的二氯代碳酸乙烯酯優選為其反式異構體，所制備的二氟代碳酸乙烯酯也為其反式異構體。

根據本發明，二氯代碳酸乙烯酯是已知的，可商購獲得或者由本領域技術人員根據常規技術手段合成。二氯代碳酸乙烯酯的一種合成方法是：使氯氣或磺酰氯在紫外光照射下或引發劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰引發自由基化與碳酸乙烯酯發生反應得到二氯代碳酸乙烯酯，反應可使用溶劑如四氯化碳或不使用溶劑直接反應。