[發明專利]木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210248082.2
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN102784622A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 葛圓圓
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/62
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 朱萍球

技術領域

本發明屬于重金屬離子捕捉劑技術領域，具體是涉及木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及制備方法及其在重金屬離子廢水、重金屬污染土壤處理中的應用。

背景技術

工業生產中經常會產生含鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛、金、汞、銀等多種重金屬離子的廢水，對江河湖海造成嚴重的污染。含有重金屬離子的工業廢水會對地表水和地下水和土壤造成嚴重的污染，并且在環境中不能性質穩定、在生物體內累積，很易通過根系進入植物體而被吸收，抑制作物生長發育，降低產量，并進一步通過食物鏈的傳遞和富集進入人體，導致癌變、畸型等，嚴重危害人體健康。例如，日本發生的水俁病（汞污染）和骨痛?。ㄦk污染）等公害病，2009年湖南雙峰發生的血鉛事件，以及陜西鳳翔、湖南武岡、云南東川、四川內江、湖南郴州等地陸續發生的重金屬離子污染事件，均表明重金屬污染已對環境和社會造成了嚴重的影響，必須進行妥善處理。

重金屬離子污染廢水的處理方法比較多，主要有氧化還原法、離子交換法、電解法、反滲透法、氣浮法、化學沉淀法、吸附法等。其中pH值調節沉淀法處理重金屬廢水的工藝簡單、操作方便、成本較低，是目前重金屬離子水處理普遍采取的辦法，但是去除多種重金屬離子時不大適用，尤其是對鋅、鋁等兩性離子，形成的氫氧化物沉淀在較高pH值時將發生再溶解，回到水體造成二次污染，而且在有絡合劑存在情況下，更是難以將重金屬離子沉淀下來，因而往往達不到排放標準。部分案例中采用硫化物沉淀法處理重金屬廢水，利用硫化鈉和重金屬離子形成難溶的硫化物沉淀得以除去重金屬離子。重金屬離子硫化物沉淀在水體中的溶解度比相應的氫氧化物沉淀更低，因此其去除效果更好，但是在適用過程中硫化鈉會產生硫化氫的異味，而且形成的沉淀絮凝體顆粒細小、沉降速率慢，影響了實際適用效果。

隨著重金屬離子污水治理技術的不斷發展，國內外相繼開發出了各種重金屬離子捕捉劑，重金屬離子捕捉劑具有和重金屬離子很強結合力的基團，能有效去除污水中的重金屬離子，且不受重金屬離子種類和絡合劑的影響，已成為重金屬離子廢水污染治理領域研究的熱點。其中尤其突出的是二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物類（DTC），DTC類有機物分子中含有重要的配位原子：N和S，其分布位置、取代基團種類（烷基或芳香基）、其它雜原子的存在和取代基的位置都會影響對重金屬離子的去除效果。US5013453，US5372726,?US6454963，US20060060538等專利涉及的均屬二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑。DTC類重金屬離子捕捉劑的處理方法簡單（可在原化學沉淀法裝置上直接投放），費用低，能做到多種重金屬離子共存的情況下一次處理，對廢水中重金屬離子共存鹽與絡合鹽（如：EDTA、NH₃、檸檬酸等）也能充分發揮作用，并具有絮凝體粗大、沉淀快、脫水快、后處理容易、污泥量少且穩定無毒、沒有二次公害等特點。但是由于傳統的DTC的合成均需采取大量價格昂貴的胺類物質如三聚氰胺、二乙烯三胺等化合物引入氨基，再與二硫化碳反應，其使用成本居高不下，因此，嚴重限制了DTC的大規模推廣應用。

發明內容

本發明的目的在于克服上述技術缺陷，提供一種木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑及制備方法。本發明采取由可再生生物質資源木質素為主要成分生產重金屬離子捕捉劑，不僅為工業廢棄物的綜合利用開拓經濟合理的新途徑，大大降低重金屬離子捕捉劑的生產成本，而且處理過程中所形成的重金屬離子螯合物化學性質穩定，難以造成二次污染；同時還具有合成工藝容易、成本低、使用方法簡單、適用pH范圍寬、不懼絡合物的干擾、處理含重金屬離子污水效果好等優點。

本發明的技術方案：

木質素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的制備方法，其包括如下制備步驟為：

（1）將木質素加水制備成質量分數為25~35%的混合液，然后加入堿性調節劑調pH值至9~11；再加入氧化劑，在80~90℃下進行氧化反應1~2小時，得到氧化木質素。氧化反應的目的是對木質素進行一定程度的降解，使更多的反應活性位暴露，提高反應活性，為下一步的改性奠定基礎，得到的物質即氧化木質素。

（2）加入胺化試劑，保持80~90℃的反應溫度，再加入甲醛，在攪拌狀態下回流反應5~6小時；加入胺化試劑和甲醛與木質素發生Mannich反應以接入胺基，同時可使氧化降解后的木質素發生縮合反應以適當增加其分子量，改善其應用性能。

（3）將步驟（2）得到的反應溶液冷卻至室溫，調pH值至10~11，再加入酯化劑，在40~45℃下進行酯化反應4~5小時，得到粗品木質素基二硫代氨基甲酸鹽。