[發明專利]合成環狀碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 201210247919.1
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102775379A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 華瑞茂;曾仁沁
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于精細化工產品催化合成領域，涉及一種合成環狀碳酸酯的方法。

背景技術

環狀碳酸酯是一種非常重要的化工產品，有著十分廣泛的應用。作為一種極性較強而且性質穩定的非質子溶劑，環狀碳酸酯在電池電極和生物制劑等方面是相當理想的溶劑，其用途有高能電池和電容器的電極溶劑，一些陽離子聚合反應的溶劑，滅菌劑的表面活性劑，以及控制植物生長成分的表面活性劑等。目前我國每年環狀碳酸酯的產量約為1000-2000噸，遠低于世界市場所需求的200-300萬噸。因此，開發環狀碳酸酯的高效綠色合成新工藝非常的有意義。

目前較為成熟的環狀碳酸酯的工業合成方法主要有以下三種：光氣和鄰二醇氯化氫，一氧化碳和鄰二醇直接合成，以及二氧化碳和環氧乙烷直接合成。其中第一種方法使用的光氣有劇毒，并且副產物鹽酸會腐蝕設備，原子利用率低，對環境不友好。而第二種方法雖然反應物中的原子都得到了利用，但是一氧化碳毒性較大，而且易燃易爆，非常危險。使用二氧化碳和環氧化合物合成環狀碳酸酯既充分地利用了反應物中的所有原子，原料也是綠色、無毒、性質穩定且廣泛存在于空氣當中的二氧化碳，是較為理想的合成方法。

二氧化碳和環氧化合物加成合成環狀碳酸酯由于反應簡單，幾乎無副反應等優點，是研究二氧化碳活化的經典反應。該反應通常在較高壓力，較高溫度，或者超臨界狀態，在催化劑催化下進行。關于該反應進行的機理也得到較多的研究，普遍認為催化劑的親和中心進攻環氧化合物中與氧相連的碳原子的開環反應是該催化機理的關鍵。此外，也有通過活化二氧化碳，通過增強二氧化碳中氧原子的親核性，進行環加成反應。

迄今為止，利用二氧化碳和環氧化合物合成環狀碳酸酯的反應已經得到較多的研究，包括含不同種類型的催化劑，通過硅-氧化合物實驗催化劑的固載化，以及利用聚合物實現催化劑的多聚等。現在主要報道的催化劑可以根據它們主要的催化劑類型分為以下幾類：離子液體，含氮化合物，含主族元素的化合物，以及其他一些含有有機配體的過渡金屬配合物等。但是這些合成方法大都要用到鎳、鋅等金屬催化劑。而金屬離子的引入對產品環狀碳酸酯用于電極溶劑的使用是有害的。同時，這些催化體系還具有催化活性低、產物分離和催化劑回收較為困難等問題。因此，研究高效、穩定、廉價的有機分子催化二氧化碳和環氧化合物一步法合成環狀碳酸酯可以避免金屬離子的引入，極大地改善了產品的應用，在合成和化工生產中都具有非常重要的價值。

離子液體催化：離子液體催化主要是使用陰陽離子液體作為催化劑，常用的催化劑有咪唑溴化物或羧酸鹽，如溴化[3-羥乙基-1-(3-氨基)丙基咪唑][Xie,Y.;Zhang,Z.;Jiang,T.;He,J.;Han,B.;Wu,T.;Ding,K.Angewandte?Chemie?International?Edition2007,46,7255]、氯化[3-丁基-1-乙烯基咪唑][Zhou,H.;Zhang,W.-Z.;Liu,C.-H.;Qu,J.-P.;Lu,X.-B.The?Journal?of?Organic?Chemistrys?2008,73,8039]，1,3-二(2,6-二異丙基)苯基咪唑-2-甲酸[Kayaki,Y.;Yamamoto,M.;Ikariya,T.Angewandte?Chemie?International?Edition?2009,48,4194]，1,3-二叔丁基咪唑-2-乙酸[Tao,Y.;Weiss,R.G.Green?Chemistry2012,14,209]等。離子液體催化的主要優點在于研究較為成熟，轉化效率較高，缺點是催化劑毒性較大、成本較高。

含氮化合物催化：常用的含氮化合物催化劑主要有酰胺[Tsutsumi,Y.;Yamakawa,K.;Yoshida,M.;Ema,T.;Sakai,T.Organic?Letters?2010,12,5728]，氨基酚[Melendez,J.;North,M.;Pasquale,R.European?Journal?of?Inorganic?Chemistry?2007,21,3323]，季銨鹽[Kumar,S.;Jain,S.L.;Sain,B.Tetrahedron?Letters?2011,52,6957]等催化二氧化碳和環氧化合物合成環狀碳酸酯。含氮化合物催化該反應的優點在于催化劑較為簡單、廉價易得，缺點在于反應通常需要在較高溫度和壓力下進行，對設備要求高。