[發(fā)明專利]一種大比表面積催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210247794.2
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102755817A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張強(qiáng);姜瑞雨;李春義;楊文慧;山紅紅;楊朝合;王玉林;武俊平;馬從照
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司;中國石油大學(xué)（華東）
• 主分類號: B01D53/50
• 分類號: B01D53/50;B01D53/80;B01J23/34
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;韓蕾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，尤其涉及一種大比表面積催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，屬于石油催化裂化用硫轉(zhuǎn)移劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

催化裂化(FCC)裝置是煉油廠污染排放比較嚴(yán)重的裝置之一。近年來，隨著煉油廠加工含硫原油的增加，催化裂化原料的硫含量也不斷提高。據(jù)報道，原料中的硫約有45-55％在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成H₂S進(jìn)入干氣，約有35-45％進(jìn)入到液體產(chǎn)品，約有5-10％隨焦炭帶入到再生器中，在燒焦時生成SO_x(其中SO₂約占90％，SO₃約占10％)，成為FCC裝置SO_x的來源。SO_x隨煙道氣一起排入大氣，這不僅造成了嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，而且加劇了環(huán)境污染。

使用硫轉(zhuǎn)移劑是有效的脫硫方法。硫轉(zhuǎn)移劑分為液體硫轉(zhuǎn)移劑和固體硫轉(zhuǎn)移劑兩種。固體硫轉(zhuǎn)移劑以運(yùn)輸方便，對催化裂化主催化劑毒害小的特點(diǎn)逐漸替代了液體硫轉(zhuǎn)移劑。固體硫轉(zhuǎn)移劑的研制，20世紀(jì)80年代以前主要以金屬氧化物為主，性能不夠理想；20世紀(jì)80年代中期，由于發(fā)現(xiàn)尖晶石獨(dú)特的吸附硫與解吸硫性能，開發(fā)了尖晶石或類尖晶石系列的硫轉(zhuǎn)移劑。

關(guān)于尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法較多，大部分采用共沉淀法。例如：USP4472532公開了一種堿土金屬和鋁的尖晶石組合物的制備方法，將至少含一種堿土金屬組分的酸性水溶液與以陰離子形式存在的堿性溶液混合，形成一含堿土金屬和鋁沉淀的混合物，在混合過程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范圍，而后焙燒得到含堿土金屬和鋁的尖晶石組合物。該方法還包括將至少一種附加金屬組分加入上述沉淀或浸漬上述組合物的過程，所述附加金屬組分選自元素周期表中I?B、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金屬、稀土金屬、釩、錫、銻和它們的混合物。CN1883794A公開了一種堿土金屬和鋁、鐵的尖晶石組合物的制備方法，該方法將一種堿土金屬的水溶液與鋁、鐵以離子形式存在的溶液混合，再與堿性溶液混合，在混合過程中液相的pH值保持在8-10的范圍，最后焙燒沉淀物得到含堿土金屬和鋁、鐵的尖晶石組合物。CN1883794A公開的技術(shù)方案是利用共沉淀的方法和浸漬相結(jié)合的方法制備含有銅的鐵鎂鋁水滑石，焙燒后形成具有較高吸硫能力的硫轉(zhuǎn)移劑。CN1331569C公開的技術(shù)方案是利用共沉淀法制備浸漬釩的MgAlZn-FeCe-HTL類水滑石，然后將水滑石與高嶺土，Y和鋁溶膠制成漿液噴霧制備硫轉(zhuǎn)移劑。CN101905117A公開的技術(shù)方案采用焙燒復(fù)原法，利用高溫焙燒負(fù)載鈰的鎂鋁類水滑石前軀體制備硫轉(zhuǎn)移劑。王金安等(Wang?J.A.，Chen?L.F.，Limas-Ballesteros?R.，Montoya?A.，Dominguez?J.M.Evaluation?of?crystalline?structure?and?SO2?storage?capacity?of?a?series?of?composition-sensitive?De-SO₂?catalysts[J].J.Mol.Catal.A：Chem.2003，194：181-193.)用硝酸鎂與偏鋁酸鈉共沉淀法制備的鎂鋁尖晶石比表面積為147m²/g，再負(fù)載上稀土等金屬，比表面積將進(jìn)一步減少。此外，共沉淀的制備方法中涉及Na⁺離子等大量陽離子的洗滌，制備工藝繁瑣，制備的催化劑的顆粒較大，均勻性差，比表面積較小。

部分硫轉(zhuǎn)移劑也可以采用浸漬法制備。如USP4497902將氧化鎂、一水α-氧化鋁和氧化鈣混合，加入硝酸混捏、焙燒后得到一種含氧化鎂、Ca₃Al₁₀O₁₈和鎂鋁尖晶石(MgAl₂O₄)的混合物，隨后浸漬上鈰，焙燒形成硫轉(zhuǎn)移劑。CN1994535A采用原位浸漬的方法在擬薄水鋁石上浸漬鎂、鋅、鐵、鈰的鹽溶液，干燥焙燒后形成固體硫轉(zhuǎn)移劑。但是，浸漬法的過程復(fù)雜，金屬在載體上的均勻性較差，形成的尖晶石的比表面積較小。