[發明專利]一類電解金屬錳高效生產的含氮環狀有機物添加劑

有效

• 申請號: 201210247696.9
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN103540952A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 陳上;劉偉;吳顯明;劉建本;麻明友;陳付洪
• 申請（專利權）人: 吉首大學;湘西自治州礦產與新材料技術創新服務中心
• 主分類號: C25C1/10
• 分類號: C25C1/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學技術領域，涉及一種添加劑，具體涉及一類電解金屬錳高效生產的含氮環狀有機物添加劑。

背景技術

電解金屬錳作為冶金產品自1956年進入中國以來，至今已有50多年的歷史。經過半個世紀的發展，中國已居全球電解錳生產國、消費國、出口國之最。金屬錳用途十分廣泛，現已成功而廣泛地運用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術、化學工業、環境保護、食品衛生、電焊條業、航天工業等各個領域。

早在1774年金屬錳被瑞典化學家社勒從軟錳礦中發現，到1923年英國的A.J.AllMand和A.N.Cambell用陶瓷隔膜電解的方法，電解出金屬錳，然而到1940年代中期才找到適合電解錳的添加劑，這樣電解錳才真正步入工業生產。縱觀國內外，電解錳添加劑主要為SeO₂和SO₂，以及以他們為主的復合添加劑。國外電解錳廠大都采用SO₂或以其為主的復合添加劑生產電解錳，而我國電解錳廠普遍采用SeO₂。采用SeO₂(電流效率66-70％)作為添加劑時，其電流效率相比于SO₂要高，但產品中含Se，且含量高(約0.04％)、錳純度相對較低(約99.7％)，只能生產出普通型電解錳；同時SeO₂的使用帶來了環保問題，含Se電解金屬錳的應用及出口已受到限制。

國外廠家主要使用SO₂作為添加劑，雖然電流效率僅為55-60％，但是電解錳產品純度較高些(99.9％)，得到的產品是無硒電解錳，市場價格也高些，從市場情況和企業利潤考慮，采用SO₂也可接受。采用SO₂的缺點是在電解溫度下(＞40℃)SO₂容易從電解液中逸出揮發，導致生產線環境中SO₂濃度高，工人生產操作條件惡劣，電解過程中也容易出現不上板，溶板等各種異常情況，工藝過程不及使用SeO₂穩定容易控制，且電流效率不太高，產量降低。國內部分廠家也嘗試使用SO₂，但是從生產實踐和產品銷售綜合考慮，使用一段時間后又改回使用SeO₂。

國內外學者在電解錳添加劑研究方面做了大量工作，Charles等以0.15-0.50mg.L^-1Zn²⁺和0.10g.L^-1SO₂作添加劑，所得金屬錳的純度達99.9％以上。Goddard用SO₂-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺為復合添加劑，沉積錳厚實、光亮、無枝晶，能長時間維持高的電流效率，Petru等以H₂TeO₃和Zn²⁺作添加劑，發現微量的Zn²⁺有利于提高電流效率和降低電耗。李合之等發明了對苯二酚、甲醛、硫脲、甲酸、還原酶與二氧化硒組合的復合添加劑，與單一的SeO₂相比，減少了二氧化硒的使用量，因此能降低生產成本。

楊超，田熙科等使用醋酸鹽和磷酸鹽為主成分(CN?101717958?A)，制備了一種無硒電解添加劑，無毒無污染，能平穩生產電解錳，電流效率約70％，但是添加劑中的磷酸鹽與電解液反應產生大量絮狀磷酸錳沉淀，電解過程中會粘附在新生成的錳層上，不斷的粘附-錳沉積可能導致產品錳中磷含量高，而磷含量是電解錳產品要求的指標之一，同時這些絮狀沉淀會影響甚至堵塞電解隔膜，使得電解無法進行。他們也使用動物膠，聚乙二醇，硼酸，聚丙烯酰胺為原料，制備了一種無硒電解錳添加劑(CN?101260538?B)，電流效率約70％左右，但是使用動物膠，聚乙二醇，聚丙烯酰胺三種高分子，需要單獨使用熱水(最好60℃以上)溶解，溶解速度較慢，使得工廠實際操作較為繁瑣，另外使用這三種高分子化合物在電解液電解-浸礦循環過程中不能自身降解或者轉化為其它化合物，因此必須考慮每次添加后可能造成高聚物的不斷累積，高聚物的累積會使得電解液粘度不斷上升，達到一定程度后會影響錳的電解沉積，出現起殼、電流效率下降等問題，同時也會影響浸礦過程中的錳浸取效率以及礦漿的易過濾性。