[發明專利]SBA-15催化雙烯烴液相環氧化反應制備單環氧化物的方法

無效

• 申請號: 201210247453.5
• 申請日: 2012-07-18
• 公開（公告）號: CN103539761A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 魯新環;張金龍;周丹;夏清華;雷靜
• 申請（專利權）人: 湖北大學
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/04
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技術領域

本發明涉及通過分子篩催化烯烴環氧化反應制備環氧化物的化學反應方法，具體地說是SBA-15催化雙烯烴液相環氧化反應制備單環氧化物的方法。

背景技術

烯烴環氧化產物是一類用途極廣的有機原料和中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。然而，除環氧乙烷外，目前工業上大部分環氧化合物如環氧丙烷、環氧苯乙烷等的生產方法還是傳統的對環境有害的鹵醇法和哈康法(又稱間接氧化法)。目前，環氧化合物的合成主要采用烯烴的選擇性催化氧化法，包括均相催化體系和多相催化體系[(a)T.Punniyamurthy，S.Velusamy，J.Iqbal，Chem.Rev.2005，105，2329，(b)Q.-H.Xia，H.-Q.Ge，C.-P.Ye，Z.-M.Liu?and?K.-X.Su，Chem.Rev.2005，105，1603]。多相催化劑由于其具有易從反應體系中分離的特點而在化學和精細化工過程中發揮著重要的作用。

眾所周知，SBA-15是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來興起的又一項重要化工技術，由于具有比表面大、均一的孔道直徑分布、孔徑可調變、壁厚等特點，所以其在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景，而其水熱穩定性高等優勢為催化、吸附分離以及高等無機材料等學科開拓了新的研究領域。由于SBA-15具有較大的比表面積，表面裸露有大量的活性位點，使反應物分子可以和催化劑活性位在近“分子水平”上充分接觸，從而顯示出遠遠優越于其它的塊體材料的催化活性。近年來開發的催化環氧化技術，使用30％H₂O₂作為氧化劑是非常普遍的，因其作為氧化劑相對來說價廉易得，而且活性氧含量高，反應后的副產物僅僅是水，環保性好，但氧化活性低，需要加入高性能催化劑[K.Jahnisch，V.Hessel，H.Lowe，M.Baerns，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，406]。例如中國專利CN1172922CGO公布了一種在含鈦分子篩催化劑和一種鹽存在下烯烴與過氧化氫反應的環氧化方法，以及中國專利CN1330642C公布了在一種沸石基催化劑和一種溶劑的存在下，由烯烴與過氧化物進行反應來制備環氧化物的方法。近年來發展的環氧化催化體系的催化活性都較高，但是均涉及了過渡金屬配合物、或者含金屬Ti、Mg、Al的多孔合成材料活性中心，催化劑的制備成本較高、回收利用困難且易失活、易造成環境污染，在催化機理的解釋方面也沒有太大不同：即過渡金屬離子與H₂O₂作用形成活性中間體。

選擇性不氧化特定位置雙鍵的雙烯烴目前存在低反應活性、低選擇性的特點，而且其應用常常受到某些種類結構的限制。傳統上一般使用過酸作為雙烯烴的選擇性環氧化劑[Chem.Ber.，1985，118，1267]。但是過酸的使用會生成大量雙環氧化物，而且產生由氧化劑衍生的等量酸，導致諸如腐蝕設備等問題。Shi等報道了一種在酮催化劑存在下使用過疏酸氫鉀制劑作為氧化劑選擇性環氧化雙烯烴的方法『M.Frohn，M.Dalldewlca，Y.Tu，Z.-X.Wang，Y.Shi，J.Org.Chem.，1998，63，2948-2953]，但是該反應需要大量酮催化劑(相對雙烯烴計的20-30mol％)，而且為了防止硫酸氫鉀制劑分解必須嚴格控制反應條件如pH和反應溫度。另外，中國專利CN101175739B公布了一種新的制備雙官能環氧單體的方法，其中包括在鉬或鎢的化合物作為催化劑存在下使雙烯烴與過氧化氫水溶液反應以在特定位置選擇性地環氧化雙鍵；但是該發明使用的催化劑是均相催化劑，回收利用困難且易造成環境污染。

現在，我們首次發現，在“SBA-15-烯烴-溶劑-H₂O₂”組成的多相催化反應體系中，分子篩SBA-15的加入對于顯著提高雙烯烴環氧化中底物轉化率和單環氧化物選擇性方面起著關鍵的作用，初步結果顯示對于直鏈、環狀的雙烯烴作用良好，可以很好克服傳統催化劑難以催化雙烯烴制備單環氧化產物以及單環氧化產物選擇性低的限制，催化劑可反復離心分離、洗滌、干燥、回收使用，且底物轉化率、環氧化選擇性均能保持，這是一個令人驚異、令人感興趣的發現，該體系簡單、廉價，符合目前的催化技術發展趨勢。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、效率高、選擇性好、成本低、對環境無污染的納米氧化錫催化雙烯烴液相環氧化反應制備單環氧化物的方法。