[發明專利]一種松香基超支化聚酯的制備方法及其在環氧樹脂中的應用

有效

• 申請號: 201210246784.7
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102766264A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 趙振東;孫麗婷;陳玉湘;畢良武;李冬梅;盧言菊;王婧;古研
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08G59/62
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 李紀昌

技術領域

本發明涉及一種制備超支化聚酯的方法，尤其涉及一種松香基超支化聚酯的制備方法。

背景技術

超支化聚合物是近二十年發展起來的一種新型的高分子聚合物，它是由連續的支化重復單元構成，一般通過AB_x（x≥2）型多官能度度單體經一步聚合反應得到，反應過程簡單，不需要仔細純化，省去了復雜的制備過程。超支化聚合物其具有高度支化的三維球狀結構以及大量的端基、分子之間無纏繞和良好的溶解性、低黏度、較高的化學反應活性等性質，使其在涂料、樹脂改性劑、高分子材料中都有良好的應用前景。

松香是我國重要的生物質資源，在松香樹脂酸中，樅酸型樹脂酸占80%以上，松香中的樅酸、長葉樅酸、新樅酸在加熱條件下能異構成左旋海松酸。馬來海松酸是松香中的左旋海松酸與順丁烯二酸酐的Diels-Alder加成產物，其結構類似于偏苯三酸酐，可以和多元醇、環氧化合物等進行超支化聚合反應。隨著石油資源的日漸短缺，有菲結構并可被賦予超支化聚酯特殊性能的馬來海松酸有望成為偏苯三酸酐的代用品。由于馬來海松酸來自于可再生資源——松香，并且具有新特點，逐漸受到關注。

松香基超支化聚酯為近幾年剛開始研究的新型材料，相關報道還很少。馬曉舒等[熱固性樹脂,2010,25(1):40-47]利用馬來海松酸與環氧氯丙烷為單體，合成了超支化聚酯，但是此種方法得到的超支化聚酯的端羥基含量較低，不利于后期改性利用，而且產品中含有氯元素，影響產品顏色。王挺等[熱固性樹脂;2011,26(5):16-20]采用季戊四醇作為聚酯內核與二羥甲基丙酸發生酯化反應后，再與馬來海松酸酐反應合成富含末端基團的超支化聚酯大分子，此種方法只是將馬來海松酸作為其中的一個單體，并不是以此為主體，且合成超支化聚酯步驟較多，不易于操作。有關合成、改性及應用方面的研究工作有待進一步展開。

發明內容

本發明的目的在于用馬來海松酸和環氧丙醇單體直接進行反應，合成具有廣泛應用前景的超支化聚酯。

本發明的技術方案為：一種松香基超支化聚酯的制備方法，在氮氣保護下，將馬來海松酸與環氧丙醇單體以摩爾比（0.05～10）∶1，于50℃～150℃溫度下在非質子溶劑中反應0.5h～24h；非質子溶劑中添加強酸型催化劑，跟蹤檢驗酸值≤10mg/g后，在真空度為0.1～100kPa下減壓并繼續反應0.5h～5h，得到初產品，經沉淀、過濾、分離、真空干燥，得到松香基超支化聚酯。

所述的非質子溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯中的一種，或者任意幾種。

所述的強酸型催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種或者任意幾種的混合物，強酸型催化劑與馬來海松酸的質量比是（0.05～10）∶100。

沉淀時用水、丙酮、乙醇、甲醇中的任一種，或者任意幾種作為沉淀劑。

制得的松香基超支化聚酯在制備環氧樹脂中的應用。

有益效果：

（1）本發明所用催化劑簡單易得，所用溶劑廉價且綠色環保。

（2）依據本發明制得的超支化聚酯分子分布范圍窄，端基可調控，熱性能良好。

（3）本發明后處理方法簡單，只需常用無毒沉淀劑，不需要有毒試劑和復雜操作。

（4）本發明方法的合成步驟較少，生產工藝簡單，易于開發和利用，有利于擴大松香的應用途徑與范圍。

附圖說明：

圖1為本發明合成所得超支化聚酯產物的FTIR分析譜圖。

圖2為本發明合成所得超支化聚酯產物的TG分析譜圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步說明本發明。

本發明使用的原料馬來海松酸為自制產品，具體方法參照趙振東等的發明專利ZL200910030374.7（CN101508871B）中記載的，將精制樹脂酸20.1g置入專用微波反應瓶中，加8.1g馬來酸酐，加入8.2g冰醋酸，攪拌至完全溶解，將裝有物料的微波反應瓶置于安裝有回流冷凝器的微波反應器中，固定微波功率為120W，反應28min后取出反應瓶，加入47.2g冰醋酸，冷卻結晶，所得結晶即馬來海松酸粗品，經過重結晶進一步提純后得到，純度98%，酸值400mg/g。即利用該發明中制備海松酸型樹脂酸時回收得到的馬來化樹脂酸，經過重結晶進一步提純后得到。