[發明專利]錳系鋰離子電池正極材料的表面氟化處理方法無效

申請號：	201210246392.0	申請日：	2012-07-17
公開（公告）號：	CN102738459A	公開（公告）日：	2012-10-17
發明（設計）人：	樊勇利	申請（專利權）人：	中國電子科技集團公司第十八研究所
主分類號：	H01M4/505	分類號：	H01M4/505;H01M4/525
代理公司：	天津市鼎和專利商標代理有限公司 12101	代理人：	李鳳
地址：	300384 天津***	國省代碼：	天津;12
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摘要：
搜索關鍵詞：	鋰離子電池正極材料表面氟化處理方法
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【說明書】：

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種錳系鋰離子電池正極材料的表面氟化處理方法。

背景技術

伴隨著全球變暖和石油資源的匱乏，電動汽車和混合動力汽車已經成為當今發展的主流趨勢，尖晶石型錳酸鋰、5V摻雜錳酸鋰及層狀固溶體類錳系正極材料由于低成本、無污染、高能量密度被公認為理想的動力電池正極材料，但是錳系正極材料在高溫及高電壓下循環時存在錳在電解液中溶解的問題，從而造成鋰離子電池容量的快速衰減。由于Mn-F鍵結合能大于Mn-O鍵，強鍵結合能能抑制Mn的溶解，而且電解液中HF對正極材料的腐蝕主要是瓦解Mn-O鍵，因此氟化處理是一種有效抑制Mn在電解液中溶解的表面處理工藝。現有的氟化處理工藝主要有兩種：一種是在材料制備過程中進行F^-的體相摻雜；一種是通過F₂、NF₃、ClF₃等氣體對正極材料粉末進行表面氟化處理，體相摻雜F^-雖然可以有效降低Mn在電解液中的溶解，提高錳系正極材料的高溫性能，但是不可避免會降低材料的放電比容量；采用F₂、NF₃、ClF₃等氣體進行氟化處理雖然不會降低材料的放電比容量，并且能夠有效降低Mn在電解液中的溶解，但是F₂、NF₃、ClF₃等氣體具有高腐蝕性和毒性，工業生產中需要特殊設備，且具有危險性。

發明內容

本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種放電比容量高、循環穩定性能好、無毒、腐蝕性小，無危險性，并且工業生產中無需特殊設備，方便工業化生產的錳系鋰離子電池正極材料的表面氟化處理方法。

本發明為解決公知技術中存在的技術問題所采用的技術方案是：

錳系鋰離子電池正極材料的表面氟化處理方法，其特點是：包括以下步驟：

⑴將錳系鋰離子電池正極材料粉末浸泡在含氟弱酸鹽溶液中攪拌5-24h，形成混合溶液；

⑵將步驟⑴中的混合溶液以0.5-2L/h的進料量在噴霧干燥機中噴霧干燥，形成干燥后的粉末；

⑶將步驟⑵中干燥后的粉末在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度為500-700℃，時間為2-12h，隨爐冷卻后即為本發明經過表面氟化處理的錳系鋰離子電池正極材料。

本發明還可以采用如下技術方案：

所述步驟⑴中含氟弱酸鹽溶液為NH₄PF₆、(NH₄)₃AlF₆、NH₄BF₄之一種溶液或一種以上的混合溶液。

所述步驟⑵噴霧干燥機中噴霧干燥的加熱空氣壓力為0.2-1MPa，進氣溫度為200-300℃，出氣溫度為100℃。

所述含氟弱酸鹽溶液的PH值為4-6.5之間。

所述錳系鋰離子電池正極材料為LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石類錳系正極材料之一種，或為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂類層狀固溶體錳系正極材料。