[發明專利]一種制備三維有序大孔鍺硅、鍺鋁異質薄膜材料的離子液體電沉積方法

有效

• 申請號: 201210246141.2
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102732921A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 李垚;劉昕;趙九蓬;辛伍紅
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C25D5/10
• 分類號: C25D5/10
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 金永煥

技術領域

本發明涉及一種制備薄膜材料的離子液體電沉積方法。

背景技術

硅和鍺等半導體材料，是目前應用最多的紅外光學材料，它們具有金屬光澤、質硬易脆、折射率高、色散小，在可見光波段不透光，但在紅外波段具有良好的透過率等優點。鍺硅、鍺鋁作為異質薄膜材料，用途很廣，可用于熱電偶，隔熱，光催化，太陽能電池，傳感器等領域。其中有序的納米結構更備受關注，Ge/Al復合納米線可以作為半導體器件中的一種熱電偶，美國有一個專利已經有介紹。三維有序大孔結構與多層復合薄膜提高作為Li電池陰極的效率或是作為太陽能電池等限光減反層都有重要研究價值和潛在應用價值。作為第四主族的C、Si、Ge以及Sn都是作為鋰離子電池陰極的優良材料，特別是薄膜或具有納米結構鋰電池由于其較高的比能量、良好的循環充放性能、穩定的放電平臺等優點，受到了較多的關注。其中硅和鍺材料都具有很高的嵌鋰理論容量，分別可達4200mAh/g和1600mAh/g。納米線、納米管以及納米多孔結構用于鋰離子電池電極上，可以利用小體積效應來抑制鍺和硅因鋰的嵌入而產生的體積膨脹,避免電極的結構崩塌與粉碎，最終增加電極的循環次數，提高使用壽命。有文獻表明，將硅和金屬材料復合形成的多層復合電極材料也能夠避免硅在嵌鋰過程中引起的結構坍塌。

制備異質薄膜材料通常使用化學氣相沉積，熱蒸發沉積法，氣液相沉積法，電化學蘸墨筆法，納米刻蝕法，分子外延生長法以及自組裝液相法等。目前文獻中使用電化學沉積法制備異質薄膜較少，并且局限在制備導電性好的金屬薄膜上，如具有巨磁阻效應的Ni/Co等異質薄膜上。想要得到Ge、Si這樣的半導體的有序納米材料是非常困難的，尤其是利用電沉積法在模板上進行試驗。離子液體電沉積可以實現室溫中沉積硅，鍺等半導體元素，但離子液體電導率相對于水溶液較低，粘度較大，液程寬，沉積后容易停留在模板和樣品表面，不易清洗干凈，從而對下一步的沉積造成不良影響；并且生成的樣品為納米顆粒，活性較高，非常容易在空氣的環境下氧化。因此，想要利用離子液體進行異質電沉積是非常困難的。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有異質薄膜材料制備困難的問題，而提供了一種制備三維有序大孔鍺硅、鍺鋁異質薄膜材料的離子液體電沉積方法。

本發明的一種制備三維有序大孔鍺硅、鍺鋁異質薄膜材料的離子液體電沉積方法是按照以下步驟進行的：一、將ITO玻璃基板浸入體積百分含量為0.2vol%的聚苯乙烯懸濁液中，采用垂直沉積法，制得聚苯乙烯小球模板；二、以鉑環作為對電極，以銀絲作為參比電極，以步驟一得到的聚苯乙烯小球模板為工作電極，浸入電解液中，利用離子液體電沉積法，在電壓為-1V～-1.5V的條件下，進行鍺沉積30～60min；三、清洗步驟二鍺沉積后的電解池，然后另取鉑環作為對電極，銀絲作為參比電極，繼續以聚苯乙烯小球模板為工作電極，浸入離子液體中，采用恒電位電沉積法，沉積Al層或Si層；四、清洗步驟三沉積Al層或Si層后的電解池，然后用質量濃度為99.5%～99.7%的異丙醇溶液清洗步驟三電沉積后的聚苯乙烯小球模板，然后在壓力為0.8～1.0mbar，溫度為20℃～28℃的條件下，干燥3～5min；五、取步驟四干燥后的聚苯乙烯小球模板，浸入N，N-二甲基甲酰胺溶液中，靜置5～15min，再用異丙醇清洗聚苯乙烯小球模板3～5次，然后在壓力為0.8～1.0mbar，溫度為20℃～28℃的條件下，干燥3～5min，即完成三維有序大孔鍺硅、鍺鋁異質薄膜材料的離子液體電沉積；其中，恒電位電沉積Al層的電壓為-1V～-1.5V，沉積時間為5～15min；恒電位電沉積Si層的電壓為-1.8V～-2.3V，沉積時間為30～60min。

本發明包含以下有益效果：

本發明使用離子液體電沉積在聚苯乙烯膠體晶體模板中進行多次填充空隙，最后溶掉模板，實現了在室溫條件下得到三維結構的鍺硅、鍺鋁有序大孔薄膜材料。

本發明使用相同的離子液體進行電沉積鍺、硅以及鋁，在厭水厭氧的手套箱內操作，并且在沉積過程中除去了多余的離子液體。本發明成功地在室溫下，實現了電沉積制備鍺硅鍺鋁三維有序大孔異質材料。由于Si和Al都不適合用來做異質沉積的第一層，沉積過程中，在Al上進一步沉積Ge的時候，容易將已經沉積好的Al層破壞，這是因為鍺的沉積電壓的絕對值要高于鋁的沉積電壓；如果先沉積硅，由于硅的電阻較大，也不容易沉積成功。為了避免首先沉積的Si和Al分解，本發明根據Ge的穩定性和電導率較高的特點，選擇用Ge作為首先的一層進行沉積，得到孔徑為亞微米級別的Al/Ge，Si/Ge的疊層大孔薄膜，填補了現有技術的空白。