[發(fā)明專利]一種嵌段共聚物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210245317.2
• 申請日: 2012-07-16
• 公開（公告）號: CN102746515A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設計）人: 王齊;張成裕
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發(fā)明涉及聚合物的制備方法，尤其涉及一種嵌段共聚物的制備方法。

背景技術

當前，隨著活性/可控聚合的發(fā)展，可以通過連續(xù)引發(fā)不同的單體聚合得到不同結構以及含有不同官能團的嵌段共聚物。同時，利用不同聚合方法之間的組合可以合成不同結構的嵌段共聚物。但是，這種通過連續(xù)引發(fā)不同單體聚合得到的嵌段共聚物很難對其每一個嵌段進行表征。為了克服這個問題，可以先合成帶有不同末端基團的聚合物，利用末端基團之間的反應將兩個聚合物鏈接，得到嵌段共聚物。這種方法的優(yōu)點在于可以在反應前將每個嵌段表征清楚（如分子量及分子量分布）。但是，利用兩種聚合物端基反應制備嵌段共聚物的前提是，反應具有很高的效率，才能夠得到高轉化率的嵌段共聚物。

2005年Jan?C.M.van?Hest等（Chemical?Communications,2005,57–59）報道了一種嵌段共聚物合成的新方法。他們利用含有三鍵官能團的溴化物作為引發(fā)劑，通過原子基團轉移聚合反應（ATRP）合成端基為三鍵的聚合物（如PMMA，PS等）；另一方面，通過端基修飾合成端基為疊氮基團的聚合物（如PS-N₃和PEG-N₃）。利用三鍵與疊氮基團的點擊化學反應，得到不同種類的嵌段共聚物。但是，這種方法需要對聚合物的末端官能團后官能化，反應步驟比較復雜，不利于進行大規(guī)模生產(chǎn)。

自由基偶合反應可以用于合成不同結構的聚合物（Progress?in?Polymer?Science,2012,37,1004–1030）。α-溴代聚合物在Cu/配體作用下直接偶合只能得到對稱的兩嵌段聚合物。Yusuf?Yagci等（e-polymer,2006,no50）報道了不同α-溴代物之間的偶合反應，他們通過調(diào)節(jié)兩種α-溴代物的比例、銅、溴化亞銅以及配體的量等，最高只能達到56%的交叉偶合率，主要的原因是自由基偶合反應沒有選擇性，兩種不同的大分子自由基（P_A和P_B）發(fā)生偶合反應會產(chǎn)生三種聚合物，即P_A-P_A，P_A-P_B和P_B-P_B，。因此，將兩種不同的α-溴代聚合物通過直接偶合的方法無法得到高轉化率的嵌段共聚物（P_A-P_B）。

自由基加成-偶合反應是一種高效的反應，溴化物在銅/配體作用下產(chǎn)生自由基，與自由基捕捉劑（雙鍵化合物）發(fā)生加成反應，原位生成穩(wěn)定自由基，隨后該穩(wěn)定自由基與另一分子自由基發(fā)生偶合反應，可以用于合成多嵌段聚合物（Journal?ofPolymer?Science:Part?A:Polymer?Chemistry,2011,49,612-618;2012,50,20292036）及序列規(guī)整的聚合物（Macromolecular?Rapid?Communications,2011,32,15;Macromolecules,2011,44,8739）。利用不同大分子自由基與自由基捕捉劑（雙鍵化合物）的加成速率常數(shù)及偶合速率常數(shù)不同可以合成嵌段共聚物。因此，可以通過引入合適的雙鍵化合物作為自由基捕捉劑，在銅/配體作用下，與兩種不同的α-溴代聚合物發(fā)生自由基加成-偶合反應，得到高轉化率的嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種嵌段共聚物的制備方法。

嵌段共聚物的制備方法是在溶劑存在的條件下，將1摩爾雙鍵化合物、1摩爾α-溴代聚合物P_A-Br、1摩爾α-溴代聚合物P_B-Br、2～10摩爾的銅粉和1～10摩爾的多元胺加入反應器中，攪拌，脫氧后，25～65℃反應24小時，得到嵌段共聚物P_A-b-P_B。

所述的嵌段共聚物P_A-b-P_B的分子結構式為：

其中，-X-為R₁為氫原子或甲基，R₂為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基或叔丁基，R₃為苯基、氰基、叔丁基或4-（二甲氨基）苯基。

所述的α-溴代聚合物P_A-Br的分子結構式為：

其中，R₁為氫原子或甲基，R₂為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基或叔丁基。