[發明專利]一種多功能稀土金屬－有機框架及其制備方法

無效

• 申請號: 201210245269.7
• 申請日: 2012-07-16
• 公開（公告）號: CN102757453A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 程鵬;栗歡歡;師唯;趙凱娜;李慧敏
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C09K11/06;B01J20/22;B01J20/30;C01B31/20
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

【技術領域】

本發明涉及熒光探針、氣體吸附與分離雙功能材料，特別是一種多功能稀土金屬－有機框架及其制備方法。

【背景技術】

金屬-有機框架(Metal-Organic?Frameworks,MOFs)是由金屬離子或簇與有機配體之間的通過配位鍵形成的一種多孔晶體材料，其不僅具有變化無窮的拓撲結構，而且還在多方面如氣體吸附分離、催化、光電與磁性材料、傳感器等具有誘人的應用潛力，正迅速發展成為能源、材料和生命科學交叉領域的研究熱點。（參見：Yaghi?O?M等，Nature，1995，378,703；Zhou?H?C等，Chem.Soc.Rev.，2009，38,1477）。

一直以來，相比于主族金屬和過渡金屬MOFs，稀土MOFs的研究還比較少。這可能是由于稀土元素具有高的配位數和靈活的配位模式，因此其化合物難以設計合成。然而，由于4f電子的存在，稀土MOFs具有很多特殊的優點，如生成的MOFs經過簡單處理，易空出較多的配位點，可以有效的提高框架的氣體吸附性質（參見：Zhou?H?C等,Inorg.Chem.2009,48,2072.）。同時，稀土元素Gd、Dy具有豐富的單電子和大的軌道角動量，因而磁學性質良好(參見：Murugesu?M等,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,948.)。另外稀土元素具有很好的熒光性質，尤其是Eu、Tb、Dy，其構建的稀土MOFs材料可以實現對特定陰陽離子及有機小分子的識別，在熒光探針及分子傳感器方面存在巨大的應用潛力(參見：Lu?T?B等,Inorg.Chem.2009,48,6997)。因此，采用稀土金屬構建金屬-有機框架，可以得到具有多方面新奇性能的MOFs，這也是其成為當前配位化學領域研究熱點的原因之一。

去除配位的溶劑分子得到具有空配位點的稀土金屬MOFs，由于其具有高度選擇性和特異性分子轉換，運輸，儲存能力，因此在分子識別過程中發揮了至關重要的作用。據初步研究，大量的對金屬陽離子及陰離子，如Mg²⁺、F^-具有熒光識別MOFs材料的報道很多。但是具有空配位點可以識別有機小分子的的稀土金屬MOFs卻很少。2007年Chen?B等報道了首例的對有機小分子具有熒光識別作用的稀土金屬MOF?Eu(BTC)(BTC=1,3,5-苯三酸)，該MOF對有機小分子N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮分子有明顯的識別作用。但是對于有致癌作用的苯及甲苯等有害溶劑有識別作用的MOFs材料還未見報道過。因此設計合成具有識別苯、甲苯等致癌物質的稀土MOFs材料具有重大研究意義。另外，多孔材料對混合氣體的選擇性吸附能力越來越受到研究者的重視，這使得MOFs材料在石油化工以及汽車尾氣處理方面存在著巨大的應用潛力。具有空配位點的稀土金屬MOFs框架與氣體分子結合能力更強，具有更好的氣體選擇吸附性質。

【發明內容】

本發明的目的是針對上述技術現狀，提供一種多功能稀土金屬－有機框架及其制備方法，該框架結構具有特殊的蜂巢形孔，經過活化后會裸露出稀土金屬空位點；熒光探針研究表明銪－有機框架對甲苯，丙酮小分子溶劑有很明顯的識別作用，鋱－有機框架對苯和丙酮小分子有很明顯的識別作用；吸附測試表明稀土鋱離子框架結構對N₂、CO₂及CH₄氣具有優異的氣體選擇吸附性，具有目前報道的最高的選擇吸附比，與H₂的作用力較強，具有很高的吸附焓。該多功能稀土金屬－有機框架在熒光探針及氣體吸附、分離及純化方面提供良好的理論研究素材以及實現在傳感器、氫動力汽車的儲氫系統、汽車尾氣凈化器等部件的方法。

本發明的技術方案：