[發明專利]一種煤焦油加氫脫氮催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201210245241.3
• 申請日: 2012-07-17
• 公開（公告）號: CN102773113A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 李穩宏;李冬;李振龍;雷寶剛;汪謹;陳秀娜
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J37/02;C10G45/08
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司 61202
• 代理人: 謝鋼

技術領域

本發明涉及一種中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑及其應用，適于氮含量極高的中低溫煤焦油加氫脫氮處理，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

近年來，隨著我國經濟迅猛發展，國內油氣一次能源不足，我國對國外石油消費依賴突破55%，石油安全形勢不容樂觀。我國年煉焦副產煤焦油約1700萬噸，采用煤焦油加氫生產汽、柴油等燃料油，對替代我國部分石油資源具有重要的現實和戰略意義。

中低溫煤焦油資源中富含稠環芳烴、膠質、瀝青和大量的金屬、硫、氮等雜質元素，特別是氮元素含量極高，可達11000ppm。所以對加氫脫氮催化劑活性的要求遠遠大于針對于石油加氫過程的催化劑。

加氫脫氮催化劑通常采用氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體，通過負載第VIB族和第VIII族的Ni、Mo、W等金屬作為加氫活性成分，采用的助劑主要有F、P、Be等。針對氮元素含量極高中低溫煤焦油，催化劑負載P元素可以有效提高催化劑中活性組分的分散度，減弱催化劑載體與負載活性金屬之間的相互作用，從而有效地改善了催化劑的活性。

催化劑載體的孔徑決定了催化劑的孔徑分布，載體擴孔方法主要有擴孔劑法，助劑（燒結劑）法，水熱處理法等，常用擴孔劑有炭黑，田菁粉，淀粉，桃膠，有機高分子化合物（如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇）等。

US4448896公開了一種利用炭黑制備孔徑呈雙峰分布的脫硫和脫金屬催化劑氧化鋁載體的方法，其孔徑集中分布在30~50nm和110~130nm，此催化劑孔徑較大，比表面積較小，活性金屬負載量較少，對原料油吸附能力也較差，不利于煤焦油加氫處理。US4548709公開了一種利用炭黑制備孔徑呈雙峰分布應用于重油的加氫處理過程的催化劑制備方法，其孔徑主要分布在9~20nm和100~500nm，100~500nm的孔徑所占比例較大，不利于煤焦油加氫處理。

專利00122919.2公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，含助劑B的Ni-Mo型加氫脫氮催化劑，以沙特焦化柴油為原料油，在355℃，氫壓6.0MPa，氫油體積比300︰1，空速2.0h^-1操作條件下，加氫脫氮活性較好，但應用于較重的中低溫煤焦油的加氫處理，脫氮率并不理想。

公開號101530807的專利公開了一種實現深度脫硫和脫氮的含磷加氫催化劑的制備方法，其中采用水熱法負載活性金屬及助劑P。在360℃，氫壓6.0MPa，氫油體積比500：1，空速1.5h^-1操作條件下處理催化裂化（FCC）汽油，其脫硫和脫氮較為理想，但其反應時間較短，穩定性未明顯體現，不適于氮元素含量極高的中低溫煤焦油長時間連續處理。

綜上所述，合成孔徑較小且分布較為集中，孔徑呈雙峰型分布催化劑載體是提高催化劑活性金屬和助劑負載量，制備穩定性較好的加氫脫氮催化劑的關鍵。

發明內容

本發明的目的是提供一種負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑的雙峰型加氫脫氮催化劑，其中，孔徑為5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面積198.2~268.1?m²/g。

本發明另一目的是提供上述加氫脫氮催化劑的制備方法。

本發明實現過程如下：

一種中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑，其催化劑載體為γ-Al₂O₃，負載有Ni和W金屬活性組分和P助劑；催化劑中，孔徑為5~10nm的孔占24~37%、10~20nm的孔占22~30%，孔容0.32~0.45mL/g，比表面積198.2~268.1?m²/g；催化劑以重量計，Na₂O?≤0.1%，P₂O_5?2.3~4.3%、NiO?3~5%、WO₃15~25%。

上述中低溫煤焦油加氫脫氮催化劑的制備方法，包括以下步驟：