[發明專利]同時吸附陽、陰離子的固體配位萃取劑及其制備和應用

無效

• 申請號: 201210244918.1
• 申請日: 2012-07-16
• 公開（公告）號: CN102773078A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 王強;曾慶福;高魏;劉洋;袁繼文
• 申請（專利權）人: 武漢紡織大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

1.?一種固體配位萃取劑，其特征是一種硅膠負載的同時結合重金屬鹽陽離子和陰離子的固體配位萃取劑，該固體配位萃取劑具有以下Si-L1、Si-L2、Si-L3、Si-L4或Si-L5所示的結構類型：

，

式中：R₁為H、CH₃、Br或NO₂；HNR₂為含叔胺基團化合物，其包括哌啶，嗎啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪；R₃為-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，或苯基；R₄為烷基。

2.?根據權利要求1所述的固體配位萃取劑，其特征在于該固體配位萃取劑中，具有以下HL1、HL2、HL3、HL4或HL5結構類型的兩性離子雙位配體通過硅氧烷偶聯劑（II）與硅膠載體以共價鍵結合，

，

所述偶聯劑（II）中R₅為烷氧基，X為鹵素取代基；

所述HL1、HL2、HL3、HL4或HL5中：R₁為H、CH₃、Br或NO₂；HNR₂為含叔胺基團化合物，其包括哌啶，嗎啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪；R₃為-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-，或苯基。

3.?根據權利要求2所述的固體配位萃取劑，其特征在于所述兩性離子雙位配體包括：3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物（I）和二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或鄰苯二胺在甲醇或乙醇中回流8-16小時所制備的席夫堿，以及利用NaBH₄在甲醇或乙醇中反應8-12小時還原該席夫堿所生成的衍生物的一種；

式中：R₁為H，CH₃，Br或NO₂；HNR₂為含叔胺基團化合物，其包括哌啶，嗎啡啉，吡咯烷，1-哌嗪甲酰胺，4-哌啶甲酰胺或1-乙酰哌嗪。

4.?權利要求1至3中任一權利要求所述固體配位萃取劑的用途，其特征在于將該固體配位萃取劑用于同時吸附去除重金屬鹽污染廢水中的金屬離子和陰離子。

5.?權利要求1至3中任一權利要求所述固體配位萃取劑的用途，其特征在于利用配體的兩性離子特性，通過調節pH值對結合了陽離子和陰離子的萃取劑進行再生和循環使用。

6.?權利要求1至3中任一權利要求所述固體配位萃取劑的制備方法，其特征在于采用先合成具仲胺基骨架的Salen-類席夫堿雙位配體或其還原衍生物，再將這些物質通過共價鍵接枝到經活性鹵素基團修飾及鹵代硅烷封端處理的硅膠的表面，得到所述固體配位萃取劑；在活性鹵素基團修飾硅膠的過程采用的是將經活化處理的硅膠與含鹵素原子的硅氧烷偶聯劑(II)在甲苯或二甲苯溶劑，體系溫度80-140^oC，氮氣保護下反應12～24小時；鹵代硅烷封端處理硅膠的過程采用的是將經活性鹵素基團修飾的硅膠與鹵代烷基硅烷在甲苯或二甲苯溶劑，60-90^oC，氮氣保護下反應6～12小時。

7.?根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）活化硅膠的制備：?

稱取硅膠30?g?與100-150?ml?3-6M?HCl混合于三口燒瓶中，機械攪拌，加熱回流10-16h除去可能含有的鐵雜質，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，再用丙酮洗滌三次，然后將硅膠在100-120℃烘干12-24?h，再在160-200℃烘干2?h得到活化硅膠；

（2）烷基氯功能化硅膠的制備：

取20克步驟（1）得到的活化硅膠和13-20?ml?3-氯丙基三甲氧基硅烷混合于60-120?ml無水甲苯中，80-140^oC?在氮氣保護下反應12-24?h，冷卻后抽濾，向得到的固體中加入適量的甲苯攪拌15-30?min，再抽濾，重復三次，得到白色烷基氯功能化硅膠；

（3）烷基氯功能化硅膠上殘余羥基的封端：

將烷基氯功能化硅膠20?g?，三甲基氯硅烷15-30?g混合于60-120?ml無水甲苯中，60-90^oC，氮氣保護下反應4-8?h，然后在室溫下攪拌10-18?h，抽濾；用適量甲苯洗滌3次，除去未反應完的三甲基氯硅烷；再用乙醇洗滌2次，最后用丙酮洗滌一次，抽濾，真空干燥后得到殘余羥基封端的烷基氯功能化硅膠；

（4）席夫堿雙位配體的制備：

0.05mol?3-位亞甲基叔胺基取代的水楊醛衍生物（I）和0.025mol的烷基二胺或鄰苯二胺在50-100ml甲醇或乙醇中，氮氣保護下回流8-16小時，旋轉蒸發濃縮去除溶劑并在真空下干燥得到黃色席夫堿；

（5）席夫堿還原衍生物HL2,HL4和HL5的制備：

將得到的0.02mol席夫堿溶于30-50ml甲醇中，再加入0.04-0.06mol的NaBH₄固體，混合物在室溫下攪拌12-24h，將混合物過濾，旋轉蒸發除去溶劑，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥后，蒸出二氯甲烷，然后在真空下干燥得到黃色固體或半固體HL2、HL4或HL5；

（6）固體配位萃取劑的制備：

將45-60?mmol的HL1、HL2、HL3、HL4或HL5?溶于50-100ml無水甲苯中，加入12克步驟（3）中經封端的烷基氯功能化硅膠和24-36mmol三乙胺，回流12-24小時后過濾，固體用無水甲醇洗滌3次；然后二氯甲烷索氏提取8-12?h，真空干燥后得到所述固體配體萃取劑。