[發明專利]一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201210243338.0
• 申請日: 2012-07-13
• 公開（公告）號: CN102766166A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 寶冬梅;劉吉平
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈化合物的制備方法，屬于阻燃劑的制備工藝技術領域。

背景技術

磷腈是一類以P、N元素交替排列成為基本骨架的化合物，其獨特的P、N雜化結構使之具有良好的熱穩定性和阻燃性。六苯氧基環三磷腈(HPCTP)是環三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一種典型的環磷腈化合物，具有耐熱、耐水解性優異、與高分子材料相容性好、阻燃效率顯著等突出特點，已成為目前無鹵阻燃研究的熱點之一。

六苯氧基環三磷腈為淺黃色或白色粉末或結晶，可以直接添加到聚碳酸酯/聚丙烯腈(PC/ABS)樹脂中制備出阻燃材料，材料的極限氧指數(LOI)可達到30.0～33.0。也可以將其制成乳液，通過浸漬-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到LOI值為25.3～26.7的阻燃粘膠纖維。還有人將其用做阻燃協效劑與水合氧化鎂復配對聚乙烯進行阻燃，氧指數測量結果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高材料的氧指數。

國內外關于HPCTP的合成方法研究報道比較多，大致可分為以下幾種情況：

第一種方法是用活性極高的金屬鈉或NaH與苯酚反應制得無水苯酚鈉，再與六氯環三磷腈(HCCP)反應制得HPCTP，收率約70％～95％，反應時間長達20～50小時。如美國專利US6518836、US6627122都是采用金屬鈉和苯酚在四氫呋喃(THF)中反應6h制成酚鈉溶液，然后將此酚鈉溶液滴加到含HCCP的氯苯溶液中，反應15h后，濃縮有機相，再次用氯苯溶解，之后多次堿洗、酸洗、水洗，脫除溶劑的產品，收率達到98.5％。這種方法雖然收率較高，但金屬鈉、氫化鈉的使用會導致反應難以控制，反應前期放熱劇烈，增加了危險性，同時反應時間長，操作過程較復雜，特別是后處理相當麻煩，三廢較多，不利于環保。

第二種方法是將HCCP、苯酚、縛酸劑(無水磷酸鉀、無水碳酸鉀、三乙胺等)在丙酮或乙腈溶劑中反應，后處理需用疏水性溶劑精制處理才能得到產品。如中國專利申請00122363.1采用無水磷酸鉀或無水碳酸鉀作縛酸劑，在乙腈或丙酮中加入取代酚、HCCP回流反應1h～15h，冷卻過濾蒸除溶劑后，再用乙酸乙酯溶解，堿洗、水洗、干燥，脫除乙酸乙酯得到不同的芳氧基環三磷腈；Ye?CF等人(Ye?C?F，Zhang?Z?F，Liu?W?M.A?novel?synthesis?of?hexasubstituted?cyclotriphosphazenes[J].Synth?Commun，2002，32(2)：203-209.)報道將HCCP、苯酚、無水磷酸鉀等原料一起加入到乙腈中，82℃下加熱回流反應3h，抽濾去除反應液中的固體，并用少量乙腈洗濾餅，收集濾液，然后旋蒸去除溶劑，殘品用乙酸乙酯重結晶，產率約62％。

此外，專利USP5075453的報道了一種合成方法，以HCCP、苯酚為原料，采用氯苯作溶劑，以苯酚摩爾數1.5倍的三乙胺作縛酸劑，以4-二甲氨基吡啶為催化劑，合成了HPCTP。本方法使用了大量的三乙胺作縛酸劑，后期回收處理過程較復雜，且價格很高的催化劑回收困難，增加了生產成本。

這種采用不同類型的縛酸劑催化，在丙酮、乙腈等極性溶劑中反應的方法，產品質量好，但產率比較低(一般低于70％)，反應使用的溶劑和縛酸劑的量較大，損耗嚴重，特別是溶劑價格貴，回收困難，導致成本居高不下，難以工業化生產。

第三種方法是采用催化劑季銨鹽(或季膦鹽)在水與非極性有機溶劑組成的溶劑體系中進行相轉移催化反應，反應完畢只需分層、洗滌、干燥、脫除溶劑等后處理步驟即可得到產品。如Y.W.Chen-Yang等人(《Ind.Eng.Chem.Res.》，1991，30：1314～1319)報道了在苯酚和氫氧化鈉的水溶液中，加入含相轉移催化劑季銨鹽的HCCP的氯代烷烴溶液，反應8h以上，然后冷卻分層、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品；而美國專利US4600791則采用在苯酚、氫氧化鉀、季銨鹽(或季膦鹽)的水溶液中，滴加含有HCCP的高沸點的氯代烷烴(或氯代芳烴)溶液，反應21h后，靜置分層，一次酸洗、堿洗、水洗、干燥、脫除溶劑得到產品。這種相轉移催化法反應速度慢，反應時間長，產品品質差，低取代物雜質含量高，收率只有70％～80％，且季銨鹽或季膦鹽催化劑用量大，價格昂貴，難以回收利用，導致成本上升，不利于工業轉化。