[發(fā)明專利]一種聚合烷基次膦酸鋁的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210243249.6
• 申請日: 2012-07-13
• 公開（公告）號: CN102746512A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張寶貴;韓長秀;唐雪嬌;畢成良;姚彬;付萬飛
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué);天津利海石化有限公司
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C07F9/30
• 代理公司: 天津佳盟知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及烷基次膦酸鹽聚合物的制備，特別是一種聚合烷基次膦酸鋁的制備方法。

【背景技術(shù)】

高分子聚合物材料具有質(zhì)量輕，易加工，耐腐蝕性強等優(yōu)點，廣泛用于各行業(yè)和電器設(shè)備中，但此類材料本身在空氣中屬易燃可燃，加工過程中需加入阻燃添加劑。

鹵系阻燃劑作為阻燃領(lǐng)域傳統(tǒng)產(chǎn)品地位顯著，有極佳的性價比，但是在當(dāng)今無鹵的強烈呼聲及ROHS法令的限制下，已經(jīng)有很多傳統(tǒng)的溴系阻燃劑遭到禁用。金屬氧化物為代表的無機阻燃劑呈增長趨勢，但其需要添加量大，勢必對高聚物物理機械性能產(chǎn)生影響；紅磷也是鹵系阻燃劑的替代產(chǎn)品之一，但是紅磷阻燃材料顏色可調(diào)性差，易吸濕，加工過程較危險。所以，尋求環(huán)保、低毒、高效、多功能化的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的必然趨勢。

近年來阻燃劑正朝著更加環(huán)境友好的方向改變。含磷阻燃劑顯示出與鹵代阻燃劑一樣高的阻燃活性且低毒，是鹵系阻燃劑的理想替代品。

聚合烷基次磷酸鹽，是具有金屬陽離子結(jié)構(gòu)的化合物，該阻燃劑具有無鹵、無紅磷、機械電子性能良好等優(yōu)點，適用范圍極其廣泛，尤其是高新技術(shù)領(lǐng)域，并且無毒，環(huán)保，350℃高溫下仍能保持穩(wěn)定。

專利CN101906117A中報道一種聚合烷基次膦酸鹽的合成方法，在壓力反應(yīng)器中，以偶氮化合物或過氧化物為引發(fā)劑引發(fā)次磷酸鈉和乙炔反應(yīng)，此反應(yīng)需在70-110℃下壓力反應(yīng)器中反應(yīng)，要求反應(yīng)器密閉且耐壓。美國專利us6727335B2,us6569974中報道了一種常壓下進行聚合反應(yīng)的方法，該方法無需加壓、簡單易控制，但需要偶氮二（異丁腈）或4,4′-偶氮二（4-氰基戊酸）或有機無機過氧化物等作為引發(fā)劑，但是該偶氮類引發(fā)劑價格昂貴，遇水分解釋放出危險性極大的含-(CH₂)₂-C-CN基的有機氰化物，而過氧化物引發(fā)劑需加入量大，且大部分過氧化物的分解溫度超過100℃，需要較高的反應(yīng)溫度，而且過氧化物還可能被具有還原性的次磷酸鈉還原而消耗。綜上所述，針對實際工業(yè)生產(chǎn)，尋找生產(chǎn)成本低、操作簡單和安全系數(shù)高的生產(chǎn)工藝至關(guān)重要，具有其現(xiàn)實的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種聚合烷基次膦酸鋁的制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、成本低，是一種高效節(jié)能降耗的清潔生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種聚合烷基次膦酸鋁的制備方法，以次磷酸鈉、乙炔、乙烯為原料，以乙酸為溶劑，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)乙炔、乙烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成聚合次膦酸鈉，再與鋁鹽反應(yīng)生成聚合次膦酸鋁，包括如下步驟：

1）將次磷酸鈉溶解在乙酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的乙酸溶液，通入乙炔，在溫度為50-110℃條件下加入丙酮，然后在功率為250-500W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)8-20h，再將乙炔切換為乙烯，同樣的條件下反應(yīng)4-12h，乙炔和乙烯的通入速率為150-220mL/min，制得聚合烷基次膦酸混合液；

2）冷卻至室溫后，在上述混合液中加入鹽酸溶液，使聚合次膦酸充分析出，過濾析出的沉淀；

3）將析出的聚合次膦酸水洗3次；

4）用重量百分比濃度為5-40％的氫氧化鈉溶液溶解聚合次膦酸至澄清透明，用水稀釋至聚合次膦酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為15-25％，并用重量百分比濃度為5％的氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH至2-3；

5）在溫度為50-80℃和攪拌條件下滴加鋁鹽溶液，析出聚合次膦酸鋁沉淀物；

6）將沉淀物用水洗滌3次，在真空度為0.08至0.085MPa、干燥溫度為120-130℃條件下的真空干燥箱內(nèi)干燥，即可得到白色粉末狀聚合烷基次膦酸鋁。

所述次磷酸鈉溶液的重量百分比濃度為25-50％，丙酮加入量為次磷酸鈉摩爾量的0.1-10％。

所述鹽酸溶液的濃度為2-4mol/L，鹽酸溶液與混合液的體積比為4-2：1。

所述鋁鹽溶液為硫酸鋁或氯化鋁溶液，鋁鹽溶液濃度為0.05-1.0mol/L。

本發(fā)明的優(yōu)點是：該生產(chǎn)工藝是在低溫常壓下進行合成反應(yīng)，避免了高壓和過氧化物引發(fā)劑的使用，生產(chǎn)安全系數(shù)高、條件溫和、操作簡單；制備方法以丙酮為光引發(fā)劑，成本低、易于控制、效率高及污染少；制備方法以紫外燈為能源激發(fā)丙酮自由基產(chǎn)生，能量高、效率高、反應(yīng)選擇性好，可大大降低反應(yīng)溫度。

【具體實施方式】

實施例1：

一種聚合烷基次膦酸鋁的制備方法，包括如下步驟：