[發明專利]一種一步法制備環狀聚合物的方法

有效

• 申請號: 201210242900.8
• 申請日: 2012-07-15
• 公開（公告）號: CN102731712A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 朱秀林;朱興;周年琛;程振平;朱健;張正彪;張偉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F220/06
• 分類號: C08F220/06;C08F220/44;C08F8/48
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種環狀聚合物的制備方法，具體涉及一種ATRP聚合-疊氮取代-CuAAC關環一步法制備環狀聚合物的方法。

背景技術

環狀聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有與線狀聚合物完全不同的性質。如環狀聚合物具有較小的流體力學半徑、粘性降低、較大的折射指數和較高的玻璃化轉變溫度。在過去的幾十年中，盡管環狀聚合物的合成手段相對于線狀的聚合物來說要求高得多，但環狀聚合物的特殊性質及其重要性引起了高分子界廣泛的注意。

到目前為止，環狀聚合物的合成方法主要有兩種：一種是通過環狀小分子不斷發生擴環反應得到環狀聚合物的擴環法，另一種是利用α,ω-雙官能團的線狀聚合物的單分子內的關環法。關環法對單體的要求低、單體的選擇范圍廣，是目前合成環狀聚合物的主要方法。

近來，可控自由基聚合(CRP)方法不斷發展，出現了例如氮氧穩定自由基聚合(NMP)，原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)自由基聚合等方法，由于使用這些聚合手段可以廣泛得到α,ω-雙官能團和分子量分布窄的線狀聚合物前體，因而這類方法被廣泛用于合成環狀聚合物。另外，Sharpless等最近提出的“click”化學中，一價銅催化的疊氮和炔基的環加成反應（CuAAC），由于它的高效，反應幾乎定量地完成，并且反應條件溫和等特點，給α,ω-雙官能團線狀聚合物的關環帶來了很大的方便。根據原子轉移自由基聚合(ATRP)的機理，通過使用含有端基炔的鹵代烴為引發劑，經過ATRP聚合后，獲得的聚合物兩端會分別連接炔基和鹵原子，而鹵原子很容易被修飾成為疊氮基團，繼而發生CuAAC?的“click”關環反應。因此，ATRP與CuAAC?“click”反應結合合成環狀聚合物是被廣泛使用的方法。

然而，目前使用這種方法時，都需要經過以下三步：?ATRP聚合得到線狀聚合物；線狀聚合物端基溴被疊氮取代的反應；α-疊氮-ω-炔基線狀聚合物分子內環化反應，操作繁瑣，耗時長，需要消耗大量的溶劑進行產品的分離和純化，在反應過程中還需要使用專門的設備，而且產出量也很低，最終產物只有幾十至數百毫克。

因此，如何改進上述方法，以簡便、高效地制備環狀聚合物，解決目前環狀聚合物制備中存在的產量低的瓶頸問題，是目前本領域需要解決的問題。

發明內容

本發明目的是提供一種一步法制備環狀聚合物的方法，解決現有技術中需要三步反應制備環狀聚合物導致的問題，以簡便、經濟和高效地實現環狀聚合物的制備。

為達到上述的目的，本發明采用的技術方案是：一種一步法制備環狀聚合物的方法，由三級自由基單體、引發劑、二級自由基單體、催化劑、配位劑和疊氮化試劑構成聚合體系，將聚合體系溶于溶劑，在無氧環境下，在60～65℃下反應3~7天，制備得到環狀聚合物；

其中，所述引發劑和二級自由基單體的摩爾比值為N，3≥N＞1.5；疊氮化鈉和二級自由基單體的摩爾比值為M，2≥M＞1；三級自由基單體和二級自由基單體的總量與引發劑的摩爾比值≥100。

所述三級自由基單體為甲基丙烯酸甲酯，所述引發劑為α-溴代異丁酸丙炔酯；所述二級自由基單體為丙烯腈；所述催化劑為溴化亞銅；所述配位劑為N,?N,?N′,?N″,?N″-五甲基二亞乙基三胺，所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。

本發明的原理是：采用原子轉移引發產生自由基，以原子轉移自由基聚合鏈增長（ATRP聚合）的方法進行單體的聚合反應，以無規共聚的方式在聚合物中引入二級自由基單體，以S_N2取代方式將端基鹵素取代為疊氮基，一價銅和N,?N,?N′,?N″,?N″-五甲基二亞乙基三胺催化ATRP聚合并同時催化疊氮-炔基進行環加成反應，實現ATRP聚合-疊氮取代-CuAAC關環一步法制備環狀的甲基丙烯酸甲酯聚合物。