[發(fā)明專利]有機硅功能化碳酸酯電解質(zhì)材料，其制備方法及在鋰電池電解液中的應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210242429.2
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN102746330A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張靈志;汪靖倫;付成華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C07F7/18;H01M10/0567
• 代理公司: 廣州科粵專利商標(biāo)代理有限公司 44001
• 代理人: 莫瑤江

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)材料合成和電化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一類含有機硅基團(tuán)和有機碳酸酯基團(tuán)的有機硅功能化碳酸酯電解質(zhì)材料，其制備及在鋰電池電解液功能添加劑（或共溶劑）中的應(yīng)用。

技術(shù)背景

鋰離子電池具有開路電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電小、應(yīng)用范圍寬、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點，作為新型綠色電池，目前已廣泛地應(yīng)用于消費電子產(chǎn)品中。然而，隨著電子和通訊設(shè)備向更小、更輕和更高性能的方向迅速發(fā)展，人們對這些設(shè)備的電池性能提出了更高的要求。但是，由于目前商品化鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論容量只有372mAh/g，且第一次充放電循環(huán)又會產(chǎn)生很大的不可逆容量損失，因而開發(fā)更高比能量的電池是電池產(chǎn)業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

金屬鋰是已知金屬中原子量最小(Mw=6.94)、電負(fù)性最負(fù)的金屬(-3.045V)，因而當(dāng)其與適當(dāng)?shù)恼龢O材料匹配構(gòu)成電池時具有最高的電池電壓，其理論比容量可高達(dá)3860mAh/g，鋰電極的交換電流密度大、極化小，是最理想的電極材料，故金屬鋰在用于高能鋰電池負(fù)極方面具有相當(dāng)誘人的前景。其實，早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)有商品化的鋰金屬二次電池，但由于金屬鋰電極在充放電過程中存在一些不安全隱患（易產(chǎn)生鋰枝晶）和金屬鋰二次電池的循環(huán)效率偏低導(dǎo)致了其商品化以失敗告終。雖然目前金屬鋰二次電池技術(shù)仍然無法實用化，但從長遠(yuǎn)來看，金屬鋰二次電池很有可能成為新一代的鋰二次電池，目前國內(nèi)外許多研究機構(gòu)及知名電池公司又重新研究金屬鋰二次電池，如鋰金屬電池、鋰空電池和鋰硫電池。如果枝晶問題得到解決，它將有很大的市場潛力。

目前，金屬鋰二次電池的研究主要集中在對電解質(zhì)體系的改進(jìn)研究和對鋰金屬負(fù)極的表面改性。在電解液中加入添加劑對鋰電極進(jìn)行表面改性，或直接對金屬鋰表面進(jìn)行預(yù)處理，使其表面預(yù)先形成性能良好的保護(hù)膜。Marchioni?F.等人利用氯硅烷對金屬鋰片表面做預(yù)處理，并通過紅外反射吸收光譜、XPS和EDX對有機硅保護(hù)層進(jìn)行表征，DSC和EIS實驗表明，通過氯硅烷處理的鋰片的熱性能和阻抗有明顯改善（Langmuir?2007,23,11597-11602）。Dunn?B.等人研究了硅酸四乙酯保護(hù)的金屬鋰片在1mA/cm²的條件下經(jīng)過100個循環(huán)實驗后，其阻抗沒有任何變化（J.Mater.Chem.,2011,21,1593-1599）。另外，Neuhold?S.研究了硅烷試劑中R取代基的大小對鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，R取代基為三甲基基團(tuán)或三苯基基團(tuán)時能增加電池的循環(huán)效率，而R取代基團(tuán)介于兩者之間的（如三異丙基基團(tuán)）則降低電池循環(huán)壽命，這可能與硅烷在鋰金屬表面的覆蓋率有關(guān)（J.Power.Sources.2012）。由此可見，設(shè)計開發(fā)新型金屬鋰表面改性劑可有效提高金屬鋰電池的循環(huán)性能和安全性能，使得鋰金屬二次電池的趨向于實用化。

發(fā)明內(nèi)容:

本發(fā)明的目的是提供一類應(yīng)用范圍廣的含有機硅基團(tuán)和有機碳酸酯基團(tuán)的有機硅功能化碳酸酯電解質(zhì)材料，并提供了其制備方法以及用作功能添加劑或共溶劑在鋰電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明有機硅功能化碳酸酯電解質(zhì)材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式1示：

式1

其中R1，R2為-CH₃，R3為-Si(CH₃)₃；或R1，R2選自-OCH₃或-OC₂H₅，R3選自-CH₃或-C₂H₅。

式1化合物含有機硅基團(tuán)和有機碳酸酯基團(tuán)，有機硅基團(tuán)為硅氧烷、有機碳酸酯基團(tuán)為甘油碳酸酯的衍生物。其中所述硅氧烷為二硅氧烷、二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷類化合物。分子結(jié)構(gòu)中含有機碳酸酯部分有助于鋰離子的離解和傳導(dǎo)，有機硅功能團(tuán)能改進(jìn)金屬鋰的表面性能和提高材料的界面性能。

本發(fā)明還提供了上述有機硅功能化碳酸酯電解質(zhì)材料的制備方法，其步驟為：（1）烯丙基甘油醚與硅氫烷通過硅氫化反應(yīng)制備有機硅烷取代的烯丙基甘油醚；（2）有機硅烷取代的烯丙基甘油醚與二氧化碳反應(yīng)制備目標(biāo)化合物，最后通過減壓蒸餾對上述有機硅電解質(zhì)材料純化。