[發明專利]丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法

有效

• 申請號: 201210240164.2
• 申請日: 2012-07-12
• 公開（公告）號: CN103539762A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 王立;楊為民;高煥新;金國杰;康陳軍;丁琳;楊洪云;黃政
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19;B01J31/04
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技術領域

本發明涉及一種丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法。

背景技術

環氧丙烷是十分重要基本有機化工原料，為丙烯第二大衍生物。環氧丙烷最大的用途是用于生產聚醚多元醇，約占其消費總量的60%，進一步加工為合成塑料和纖維的重要中間體--聚氨酯；近年來，由于下游市場的擴大，環氧丙烷需求逐年大幅增加。

環氧丙烷現有的生產工藝主要為氯醇法和共氧化法（又稱過氧化法或間接氧化法）。氯醇法的優點是流程短、工藝成熟、操作彈性大、對原料丙烯純度要求不大、設備投資少。但是，氯醇法工藝過程中每生產1噸環氧丙烷副產40~50噸含2~3重量%?CaCl₂和有機氯的廢水，環境問題日益突出。共氧化法是指利用叔丁基過氧化氫或乙苯過氧化氫等有機過氧化物，共氧化丙烯生成環氧丙烷。該方法產生大量的聯產品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產1噸環氧丙烷約有2.5噸叔丁醇或1.8噸苯乙烯，因而制約了其應用。而CHP法是指以過氧化異丙苯為氧化劑，氧化丙烯生產環氧丙烷，并產生二甲基芐醇，然后二甲基芐醇經過脫水加氫再生成異丙苯，并回收重新進入反應系統，因此該工藝將不產生任何聯產物。

對于多相催化反應而言，活性中心僅只有催化劑表面的活性原子或活性位點；而均相催化反應中，催化劑中所有的金屬原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高選擇性等特點。另外，相對于多相催化，均相催化反應中能夠有效避免反應物擴散等一系列不利因素。

由于Mo元素有很強的變價能力，鉬化合物在選擇氧化反應中具有很好的應用，其中高價的鉬離子是氧化反應中的活性中心。高價態的有機鉬配合物能夠應用于烯烴環氧化反應中，并具有很好的氧化活性和選擇氧化性。文獻US3362972公開了己酸鉬等可溶性鉬化合物的制備，利用草酸的作用將無機鉬源有效地引入到有機相中。文獻US3351636比較了環烷酸鉬、環烷酸鈦、環烷酸鉭和環烷酸鎢等物質在乙苯過氧化氫（EBHP）氧化丙烯生產環氧丙烷的反應性能，其中，環烷酸鉬的活性和選擇性遠高于其他幾種有機金屬化合物；其中，EBHP的轉化率為97.2%，環氧丙烷的選擇性為70.8%。本發明人將環烷酸鉬應用于過氧化氫異丙苯和丙烯環氧化生產環氧丙烷的反應中，過氧化氫異丙苯的轉化率為95%，環氧丙烷的選擇性為55%，存在過氧化氫異丙苯轉化率低、環氧丙烷選擇性低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在過氧化氫異丙苯轉化率低、環氧丙烷選擇性低的問題，提供一種新的丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法。該方法具有過氧化氫異丙苯轉化率高、環氧丙烷選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯環氧化生產環氧丙烷的方法，以過氧化氫異丙苯和丙烯為原料，在丙烯與過氧化氫異丙苯摩爾比為1~10，反應溫度為100~130℃，反應壓力為0.8~5MPa的條件下，反應原料與催化劑接觸生成環氧丙烷；其中，所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

a）將鉬源和酸性物質溶于溶劑中，得到混合物Ⅰ；其中所述鉬源選自氧化鉬、鉬酸、乙酰丙酮鉬或七鉬酸銨中的至少一種，所述酸性物質選自異辛酸、環烷酸、環戊基乙酸、己酸或鹽酸、硫酸或硝酸中的至少一種，所述溶劑選自乙苯、α,?α-二甲基芐醇、甲基芐醇或異丙苯中的至少一種，鉬源與酸性溶劑的重量比為1:(5~20)，鉬源與溶劑的重量比為1:(2~10)；

b）向混合物Ⅰ中加入有機胺，加熱至120~200℃，攪拌1~24小時，得到混合物Ⅱ；其中，所述有機胺選自分子式為C_nH_2nNH₃的長鏈烷基胺，n=6~18，或吡啶類化合物中的至少一種，有機胺的用量為鉬源重量的1:(1~10)；

c）向混合物Ⅱ中加入堿性物質，室溫攪拌0.5~12小時，即得到所述催化劑；其中，所述堿性物質選自環烷酸鈉、碳酸鈉或羰基鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉中的至少一種，堿性物質的用量為鉬源重量的1:(10~50)；

催化劑的用量以鉬計為：鉬與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.0001~0.001。